本發(fā)明屬于有機(jī)化合物工藝應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及3-砜基腈類化合物及其無催化劑水溶劑綠色合成方法。
背景技術(shù)：
腈類化合物是重要的不飽和有機(jī)化合物，因?yàn)榫哂胁伙柡偷奶嫉I，是非常有用的有機(jī)反應(yīng)活性位點(diǎn)，腈類化合物的碳氮三鍵能夠很容易的轉(zhuǎn)化成酰胺化合物、酯類化合物、胺類化合物、亞胺化合物、氮雜環(huán)化合物等有機(jī)化合物。合成腈類化合物的方法主要有胺的直接氧化，烴、醇、醛等無氮化合物的氨氧化，以及鹵代烴的取代反應(yīng)，醛酮類化合物的氰基親核加成得到腈類化合物以及不飽和腈類化合物的選擇還原得到腈類化合物。砜基化合物一般經(jīng)過硫醚氧化或者亞磺?；娜〈磻?yīng)等方法合成得到。3-砜基腈類化合物的合成方法，還較少見，而且多是需要經(jīng)過多步合成的方法。由硫醇或硫醚與氯代烴反應(yīng)得到硫醚后再氧化得到砜基。砜基取代的胺類化合物再經(jīng)選擇性氧化劑氧化得到氰基，從而得到砜基取代氰基化合物。由磺酰肼和α，β-不飽和腈類化合物反應(yīng)合成3-砜基腈類化合物的方法未有報(bào)道。2014年，華南理工大學(xué)的江煥峰教授在歐洲化學(xué)雜志上發(fā)表了由苯磺酰肼和丙烯腈在氯化亞銅催化下，氧氣氧化得到α，β-不飽和腈類化合物的方法學(xué)報(bào)道。
更早在1967年由Novacek Alois發(fā)表在Collection of Czechoslovak Chemical Communication期刊上以苯磺酰肼的兩個(gè)氮為親核試劑對(duì)三個(gè)丙烯腈雙鍵的邁克爾加成反應(yīng)。
鑒于以磺酰肼與丙烯腈為原料合成3-砜基腈類化合物的反應(yīng)的空白，本發(fā)明發(fā)展了一種使用便宜易得的磺酰肼和丙烯腈為原料合成3-砜基腈的合成方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)中的不足而提供了一種3-砜基腈類化合物的合成方法。磺酰肼和丙烯腈為原料的合成3-砜基腈的綠色合成方法，且反應(yīng)在最綠色的水溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)后經(jīng)過萃取分離，干燥除水、旋蒸除溶劑后即可得到高純度的3-砜基腈類目標(biāo)化合物。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
1、一種3-砜基腈類化合物的合成方法，其特征在于，以取代磺酰肼和丙烯腈類化合物為原料，無催化劑，水溶劑中60-110oC下加熱反應(yīng)3-16小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)簡單的有機(jī)溶劑萃取和旋蒸除溶劑即可得到95%以上純度的如式（III）的3-砜基腈類化合物；所述反應(yīng)過程如反應(yīng)式（a）所示；
其中，R1基團(tuán)是指烷基、芳香基，優(yōu)選為芳香基；R2、R3是氫、烷基、芳香基，優(yōu)選為氫和烷基。
2、一種3-砜基腈類化合物的合成方法，其特征在于取代磺酰肼中R1是苯基、4-甲苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-叔丁基苯基、4-乙苯基、4-苯基苯基、4-硝基苯基、2-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、芐基；丙烯腈類化合物中R2、R3是氫、甲基、苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基。
3、一種3-砜基腈類化合物的合成方法，所述取代磺酰肼和丙烯腈類化合物用量摩爾比為1:1~3，優(yōu)選為1:1~1.8。
4、一種3-砜基腈類化合物的合成方法，所述磺酰肼與水溶劑用量質(zhì)量比為1:10~100，優(yōu)選為1：20～80。
5、一種3-砜基腈類化合物的合成方法，所述萃取使用有機(jī)溶劑是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、二氯甲烷、氯仿（三氯甲烷）、1，2-二氯乙烷，石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚之一或幾種的組合，優(yōu)選為乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚之一或幾種的組合。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：取一15 mL厚壁耐壓管，稱取對(duì)甲基苯磺酰肼（0.5mmol，96.1 mg）加入其中，然后量取丙烯腈（1mmol，0.065 mL）溶液加入其中，溶劑為1mL的水，加入適當(dāng)型號(hào)的磁子，檢查密封塞的橡膠墊片是否完好。然后，把密封管的螺絲擰緊，80℃油浴加熱反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)后，停止加熱，自然冷卻至室溫后，慢慢擰開塞子，EtOAc（50 mL×3）萃取反應(yīng)液，合并有機(jī)相，再用飽和食鹽水洗滌有機(jī)相，收集有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥半小時(shí)，旋蒸除掉溶劑即得到3-對(duì)甲基苯磺酰丙腈，白色晶體粉末99.4mg，收率為95 %。1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.80 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.63–3.23 (m, 2H), 2.92–2.72 (m, 2H), 2.47 (s, 3H)。13CNMR (100 MHz, CDCl3) δ 130.5, 128.3, 116.1, 29.5, 21.5, 12.2。
實(shí)施例2：取一38mL厚壁耐壓管，稱取對(duì)硝基苯磺酰肼（1mmol，217.2 mg）加入其中，然后量取丙烯腈（1.2mmol，0.13 mL）溶液加入其中，溶劑為2mL的水，加入適當(dāng)型號(hào)的磁子，檢查密封塞的橡膠墊片是否完好。然后，把密封管的螺絲擰緊，60℃油浴加熱反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)后，停止加熱，自然冷卻至室溫后，慢慢擰開塞子，EtOAc（50 mL×3）萃取反應(yīng)液，合并有機(jī)相，再用飽和食鹽水洗滌有機(jī)相，收集有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥半小時(shí)，旋蒸除掉溶劑即得到3-對(duì)硝基苯磺酰丙腈，白色晶體粉末216.18mg，收率為90%。1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.50 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.19 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.48 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.92 (t, J = 7.4 Hz, 2H)。13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 158.6, 128.3, 116.1, 29.5, 21.5, 12.2。
實(shí)施例3：取一38mL厚壁耐壓管，稱取苯磺酰肼（1mmol，172.2mg）加入其中，然后量取丙烯腈（2 mmol，0.13 mL）溶液加入其中，溶劑為2mL的水，加入適當(dāng)型號(hào)的磁子，檢查密封塞的橡膠墊片是否完好。然后，把密封管的螺絲擰緊，120℃油浴加熱反應(yīng)10h。反應(yīng)后，停止加熱，自然冷卻至室溫后，慢慢擰開塞子，EtOAc（50 mL×3）萃取反應(yīng)液，合并有機(jī)相，再用飽和食鹽水洗滌有機(jī)相，收集有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥半小時(shí)，旋蒸除掉溶劑即得到3-苯磺酰丙腈，白色晶體粉末175.7 mg，收率為90%。1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.93 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.74 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.63 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 3.46–3.32 (m, 2H), 2.82 (t, J = 7.7 Hz, 2H)。13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 137.5, 130.1, 128.2, 116.2, 51.2, 29.5, 12.1。
實(shí)施例4：取一50mL單口圓底燒瓶，稱取對(duì)氟苯磺酰肼（0.5mmol，92.9mg）加入其中，然后量取丙烯腈（1.5mmol，0.195mL）溶液加入其中，溶劑為1mL的水，加入適當(dāng)型號(hào)的磁子，裝置冷凝管回流。80℃油浴加熱反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)后，停止加熱，自然冷卻至室溫后，EtOAc（50 mL×3）萃取反應(yīng)液，合并有機(jī)相，再用飽和食鹽水洗滌有機(jī)相，收集有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥半小時(shí)，旋蒸除掉溶劑即得到3-對(duì)氟苯磺酰丙腈，白色晶體粉末102.3mg，收率為96 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.97 (dd, J = 8.9, 5.0 Hz, 2H), 7.36–7.28 (m, 2H), 3.39 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.84 (t, J = 7.6 Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.6, 165.1, 133.6, 131.2, 117.2, 117.0, 115.8, 51.3, 11.9。
實(shí)施例5：取一50mL單口圓底燒瓶，稱取對(duì)叔丁基苯磺酰肼（2mmol，456.6mg）加入其中，然后量取丙烯腈（4 mmol，0.26 mL）溶液加入其中，溶劑為4mL的水，加入適當(dāng)型號(hào)的磁子，裝置冷凝管回流。80℃油浴加熱反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)后，停止加熱，自然冷卻至室溫后，EtOAc（50 mL×3）萃取反應(yīng)液，合并有機(jī)相，再用飽和食鹽水洗滌有機(jī)相，收集有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥半小時(shí)，旋蒸除掉溶劑即得到對(duì)叔丁基苯磺酰丙腈，白色晶體粉末480 mg，收率為95.5 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.86 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 3.72–3.20 (m, 2H), 3.04–2.74 (m, 2H), 1.38 (s, 9H)。13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 158.8, 134.3, 128.1, 126.7, 116.0, 51.0, 35.3, 30.9, 11.9。
實(shí)施例6：取一25 mL單口圓底燒瓶，稱取對(duì)甲氧基苯磺酰肼（0.5mmol，101.1 mg）加入，然后量取丙烯腈（1mmol，0.065 mL），溶劑為1mL的水，加入適當(dāng)型號(hào)的磁子，裝置冷凝管回流。85oC油浴加熱反應(yīng)10 h。反應(yīng)后，停止加熱，自然冷卻至室溫，EtOAc（100 mL×3）萃取，合并有機(jī)相，再用飽和食鹽水洗滌有機(jī)相，收集合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥半小時(shí)，旋蒸除掉溶劑即得到3-對(duì)甲氧基苯磺酰丙腈，白色固體219.8mg，收率97.6%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 3.90 (s, 3H), 3.46–3.26 (m, 2H), 2.90–2.71 (m, 2H)。13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 164.4, 130.4, 128.8, 116.0, 114.9, 55.7, 51.3, 12.0。
實(shí)施例子7：取一15 mL厚壁耐壓管，稱取4-(4-芐基)苯磺酰肼（1mmol，262.2mg）加入其中，然后量取丙烯腈（2 mmol，0.13mL）溶液加入其中，溶劑為2mL的水，加入適當(dāng)型號(hào)的磁子，檢查密封塞的橡膠墊片是否完好。然后，把密封管的螺絲擰緊，80℃油浴加熱反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)后，停止加熱，自然冷卻至室溫后，慢慢擰開塞子，EtOAc（50 mL×3）萃取反應(yīng)液，合并有機(jī)相，再用飽和食鹽水洗滌有機(jī)相，收集有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥半小時(shí)，旋蒸除掉溶劑即得到3-(4-芐基)苯磺酰丙腈，白色晶體粉末265.2mg，收率為93%。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.41 (s, 5H), 4.58 (s, 2H), 3.45 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 2.98 (t, J = 7.1 Hz, 2H)。13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 131.5, 129.1, 128.3, 118.7, 58.2, 46.7, 11.0。
上述雖然結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。