基于苯并二噻吩?2,6?二甲酸酯的D?A型寬帶隙聚合物光伏材料及其應用的制作方法

本發明涉及有機聚合物太陽能電池領域，特別涉及了一類基于苯并二噻吩-2,6-二甲酸酯受電子單元的D-A型寬帶隙聚合物光伏材料的合成及其在聚合物太陽能電池器件中的應用。

技術背景

經濟社會的發展離不開能源。當今在化石能源日益匱乏和環境亟待保護的雙重制約下，能源和環境問題已成為全球迫切需要解決的重點和難點問題。由于太陽能具有取之不盡、用之不竭，安全、無污染、沒有地域限制等無可比擬的優勢，太陽能的開發與應用，已成為全球綠色新能源研究的熱點。其中，將太陽能轉換成電能的太陽能電池技術是近年來太陽能開發與應用的重點研究方向。

有機太陽能電池(OSCs)由于具有材料選擇范圍寬、結構易調節、制備工藝簡單、器件易大面積柔性化等優點，已成為太陽能電池技術的主要發展方向，并獲得快速的發展^[1-6]。目前有機太陽能電池主要包括聚合物太陽能電池(PSCs)和有機小分子太陽能電池(SMs-OSCs)。其中，基于聚合物和小分子的本體異質結(BHJ)單層OSCs的能量轉化效率分別達到了11.7％^[7]和10.08％^[8]，基于聚合物和小分子的疊層OSCs的能量轉化效率分別達到了11.83％^[9]和10.1％^[10]。縱觀這些高效的有機太陽能電池，其光活性材料主要是采用窄帶隙的共軛聚合物和小分子，以最大程度地吸收太陽光子，獲得高的短路電流(J_sc)。相比于窄帶隙(E_g<1.8eV)光伏材料，寬帶隙(E_g>1.9eV)光伏材料的研究相對滯后，其太陽能電池的能量轉化效率大都低于7％^[11]。

疊層有機太陽能電池是利用兩種或以上光伏供體材料對太陽能吸收的優勢互補，構筑的高效太陽能電池。其中，寬帶隙共軛聚合物是其重要的組成部分。因此，開發高效寬帶隙聚合物光伏材料，是疊層有機太陽能電池實現高能量轉換效率的關鍵和擬解決的關鍵瓶頸問題^[12]。

附：主要參考文獻

[1].C.W.Tang,Appl.Phys.Lett.,1986,48,183.

[2].B.O’Regan,M.Nature,1991,353,737.

[3].H.Kallmann,M.Pope,J.Chem.Phys.,1959,30,585.

[4].G.Yu,A.J.Heeger,Science,1995,270,1789.

[5].(a)W.Li,C.Du,F.Li,Y.Zhou,M.Fahlman,Z.Bo,F.Zhang,Chem.Mater.,2009,21,5327.(b)G.Zhao,G.Wu,C.He,F.-Q.Bai,H.Xi,H.-X.Zhang,Y.Li,J.Phys.Chem.C,2009,113,2636.(c)J.Zhang,W.Z.Cai,F.Huang,E.G.Wang,C.M.Zhong,S.J.Liu,M.Wang,C.H.Duan,Y.Cao,Macromolecules,2011,44,894.(d)J.Chen,Y,Cao.,Acc.Chem.Res.,2009,42,1709.(e)L.J.Huo,X.Guo,S.Q.Zhang,Y.F.Li,J.H.Hou,Macromolecules,2011,44,4035.(f)Z.F.Li,Q.F.Dong,B.Xu,W.D.Cheng,S.Y.Yao,X.Y.Zhang,S.P.Wen,H.Li,Y.J.Dong,W.J.Tian,Sol.Energ.Mat.Sol.Cells,2012,98,343.

[6].Y.M.Sun,G.C.Welch,W.L.Leong,C.J.Takacs,G.C.Bazan,A.J.Heeger,Nat.Mater.,2012,11,44.

[7].J.B.Zhao,Y.K.Li,G.F.Yang,K.Jiang,H.Lin,H.Ade,W.Ma,H.Yan,Nat.Energy,2016,1,15027.

[8].B.Kan,M.Li,Q.Zhang,F.Liu,X.Wan,Y.Wang,W.Ni,G.Long,X.Yang,H.Feng,Y.Zuo,M.Zhang,F.Huang,Y.Cao,T.P.Russell,Y.Chen,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,3886-3893.

[9].A.R.M.Yusoff,D.Kim,H.P.Kim,F.K.Shneider,W.J.Silv,J.Janga,Energy Environ.Sci.,2015,8,303-316.

[10].Y.Liu,C.C.Chen,Z.Hong,J.Gao,Y.(M.)Yang,H.Zhou,L.Dou,G.Li,Y.Yang,Sci.Rep.,2013,3,3356-3356.

[11].(a)S.C.Price,A.C.Stuart,L.Yang,H.Zhou and W.You,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,4625–4631.(b)J.Wolf,F.Cruciani,A.E.Labban and P.M.Beaujuge,Chem.Mater.,2015,27,4184–4187.(c)W.Gao,T.Liu,M.Hao,K.Wu,C.Zhang,Y.Sun,C.Yang,Chem.Sci.,2016,DOI:10.1039/c6sc01791f.

[12].(a)K.Li,Z.Li,K.Feng,X.Xu,L.Wang and Q.Peng,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,13549–13557.(b)C.Duan,A.Furlan,J.J.V.Franeker,R.E.M.Willems,M.M.Wienk and R.A.J.Janssen,Adv.Mater.,2015,27,4461–4468.

技術實現要素：

針對目前寬帶隙光伏材料品種少、能量轉換效率偏低等問題，發明了一類新型的苯并二噻吩-2,6-二甲酸酯受電子(A)單元及其D-A型寬帶隙聚合物光伏材料。該類材料的分子結構特點是以苯并二噻-2,6-二甲酸酯為受電子(A)單元，噻吩、苯并二噻吩衍生物為推電子(D)單元。利用這類D-A型聚合物光伏供體材料和富勒烯受體材料，通過溶液加工，制作了聚合物太陽能電池(PSCs)，實現了寬帶隙聚合物光伏材料在PSCs中的高效能量轉換。

本發明的目的在于提供一類具有高能量轉換效率的寬帶隙D-A型聚合物光伏材料。該類材料具有較低的HOMO能級，較好的成膜性，在300-600nm波長范圍具有較強的吸收和光譜響應。當與PC₇₁BM共混時，其溶劑加工型本體異質結PSCs器件獲得了高的能量轉化效率(PCE)和開路電壓(V_oc)。

這類D-A型聚合物光伏材料的分子結構可以是下列分子的任何一種。

式一：PV-BDTC1

式二：PV-BDTC2

式三：PV-BDTC3T

式四：PV-BDTC3TO

上述D-A型寬帶隙聚合物光伏材料，包括下面任何衍生物：

以苯并二噻吩-2,6-二甲酸酯(V-BDTC)為受電子基團，烷氧基取代的苯并二噻吩(BDT)為推電子基團，具有D-A結構的聚合物光伏材料PV-BDTC1。

以苯并二噻吩-2,6-二甲酸酯(V-BDTC)為受電子基團，烷基噻吩基取代的苯并二噻吩(BDTT)為推電子基團，具有D-A結構的聚合物光伏材料PV-BDTC2。

以苯并二噻吩-2,6-二甲酸酯(V-BDTC)為受電子基團，烷基噻吩衍生物(3T)為推電子基團，具有D-A結構的聚合物光伏材料PV-BDTC3T。

以苯并二噻吩-2,6-二甲酸酯(V-BDTC)為受電子基團，烷氧基噻吩衍生物(3TO)為推電子基團，具有D-A結構的聚合物光伏材料PV-BDTC3TO。

為了得到上述聚合物光伏材料，本發明的合成方案如下：

新型受體單元苯并二噻吩-2,6-二甲酸酯的合成：1,4-二溴-2,5-二甲苯在三氧化鉻和濃硫酸的作用下，氧化成1,4-二溴-2,5-二苯甲醛；該二苯甲醛衍生物進一步與巰基乙酸乙酯縮合得到苯并二噻吩-4,6-二甲酸乙酯(V-BDTC)；采用烷基醇與V-BDTC進行酯交換反應，得到不同烷基取代的苯并二噻吩-4,6-二甲酸酯。該二甲酸酯與Br₂發生親電取代反應，得到雙溴取代的苯并二噻吩-4,6-二甲酸酯。經柱層析分離得到純品；將雙溴取代的苯并二噻吩-4,6-二甲酸酯先后與2-三丁基錫噻吩Still交叉偶聯和NBS溴化得到4,8-二-(2-(5-溴噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基)辛酯]。

一維D-A型聚合物光伏材料PV-BDTC1的合成：4,8-二-(2-(5-溴噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基)辛酯]與雙烷氧基苯并二噻吩三甲基錫取代物(BDTSnMe₃)在三(二亞芐基丙酮)二鈀催化下發生Still偶聯聚合反應，合成得到聚合物PV-BDTC1粗產品，經過甲醇沉降，索氏提取洗滌，再沉降得到聚合物PV-BDTC1純產品。

二維D-A型聚合物光伏材料PV-BDTC2的合成：含4,8-二-(2-(5-溴噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基)辛酯]與雙烷基噻吩基苯并二噻吩三甲基錫取代物(BDTTSnMe₃)在三(二亞芐基丙酮)二鈀催化下發生Still偶聯聚合反應，合成得到聚合物PV-BDTC2粗產品，經過甲醇沉降，索氏提取洗滌，再沉降得到聚合物PV-BDTC2純產品。

D-A型聚合物光伏材料PV-BDTC3T的合成：4,8-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基辛酯]與烷基化連三噻吩三甲基錫取代物(3TSnMe₃)在三(二亞芐基丙酮)二鈀催化下發生Still偶聯聚合反應，合成得到聚合物PV-BDTC3T粗產品，聚經甲醇沉降，索氏提取洗滌，再沉降得到聚合物PV-BDTC3T純產品。

D-A型聚合物光伏材料PV-BDTC3TO的合成：4,8-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基辛酯]與烷氧基化連三噻吩三甲基錫取代物(3TOSnMe₃)在三(二亞芐基丙酮)二鈀催化下發生Still偶聯聚合反應，合成得到聚合物PV-BDTC3TO粗產品，經過甲醇沉降，索氏提取洗滌，再沉降得到聚合物PV-BDTC3TO純產品。

本發明新型受電子單元4,8-二溴苯并二噻吩-2,6-二甲酸酯V-BDTC與已公開的大多數受電子單元相比，其特點是：(1)以4,8位的連接方式可以有效降低聚合物分子的HOMO能級，獲得一個較大的開路電壓；(2)2,6位二酯基的修飾能有效增加整個苯并二噻吩單元的受電子能力；(3)選擇不同長度的烷基鏈可以有效調節聚合物分子的溶解性；(4)選擇不同的推電子單元，分子中推受結構的存在，可調節分子的吸收光譜和電子軌道能級。因此，這類材料是一類很有發展前景的聚合物光伏材料。

本發明的應用在于：將設計的聚合物光伏材料作為光活性層給體材料，與PC₇₁BM在不同比例下共混，制作聚合物太陽能電池器件，實現器件的高效光電轉換。

所述的有機聚合物太陽能電池器件包括氧化錫銦(ITO)導電玻璃陽極、陽極修飾層、光活性層、陰極。其中陽極修飾層為聚二氧乙基噻吩、聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT/PSS，30nm)涂層；陰極為Ca(10nm)/Al(100nm)的沉積層；活化層材料為本發明所述的聚合物光伏材料與PC₇₁BM，其共混重量比為1:2。

附圖說明

圖1為本發明PV-BDTC1的熱失重曲線

圖2為本發明PV-BDTC1的示差掃描量熱曲線

圖3為本發明PV-BDTC1氯仿溶液的紫外-可見吸收光譜

圖4為本發明PV-BDTC1固體膜的紫外-可見吸收光譜

圖5為本發明PV-BDTC1固體膜的循環伏安曲線

圖6為本發明PV-BDTC1/PC₇₁BM聚合物太陽能電池器件的J-V曲線

圖7為本發明PV-BDTC1/PC₇₁BM聚合物太陽能電池器件的EQE曲線

圖8為本發明PV-BDTC2的熱失重曲線

圖9為本發明PV-BDTC2的示差掃描量曲線

圖10為本發明PV-BDTC2氯仿溶液的紫外-可見吸收光譜

圖11為本發明PV-BDTC2固體膜的紫外-可見吸收光譜

圖12為本發明PV-BDTC2固體膜的循環伏安曲線

圖13為本發明在添加3％DIO下，PV-BDTC2/PC₇₁BM聚合物太陽能電池器件的J-V曲線

圖14為本發明在添加3％DIO下，PV-BDTC2/PC₇₁BM聚合物太陽能電池器件的EQE曲線

圖15為本發明PV-BDTC2/PC₇₁BM單空穴傳輸器件的J-V曲線

圖16為本發明PV-BDTC2/PC₇₁BM單電子傳輸器件的J-V曲線

圖17為本發明PV-BDTC2/PC₇₁BM光活性層的TEM圖

圖18為本發明在添加3％DIO下，PV-BDTC2/PC₇₁BM的光活性層的TEM圖

圖19為本發明PV-BDTC3T氯仿溶液的紫外-可見吸收光譜

圖20為本發明PV-BDTC3T固體膜的紫外-可見吸收光譜

圖21為本發明PV-BDTC3T固體膜的循環伏安曲線

圖22為本發明PV-BDTC3TO氯仿溶液的紫外-可見吸收光譜

圖23為本發明PV-BDTC3TO固體膜的紫外-可見吸收光譜

圖24為本發明PV-BDTC3TO固體膜的循環伏安曲線

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明作進一步說明，但這些具體實施方案不以任何方式限制本發明的保護范圍。

實施例1

4,8-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基)辛酯]的合成

1.1 2,5-二溴苯-1,4-二甲醛的合成

在100mL單口瓶中，將2,5-二溴-1,4-二甲基苯(3.9g，15mmol)溶于20mL醋酸和40mL醋酸酐的混合溶液中，磁力攪拌，0℃下緩慢滴加濃硫酸(14mL)后，分批加入CrO₃(6.0g)，0℃下反應3h。待反應結束后，將反應液倒入100mL冰水中，析出大量白色固體，抽濾，水洗。將固體轉移到100mL單口瓶中，加入20mL水、20mL乙醇和2mL濃硫酸，加熱回流12h。自然冷卻，抽濾，固體用水、甲醇交替洗滌多次。真空干燥，得到淡黃色固體(2.0g,48.0％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ10.39(s,2H),8.20(s,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ10.39,8.20,7.31,1.66,0.04.

1.2 苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二(甲酸乙酯)的合成

在100mL單口瓶中，加入2,5-二溴苯-1,4-二甲醛(2.7g，9.3mmol)、巰基乙酸乙酯(3.0g，28mmol)、碳酸鉀(4.1g，30mmol)、氧化銅(180mg,0.3mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(100mL)，在氮氣氛圍下，攪拌加熱至80℃，反應24h，冷卻至室溫。反應混合物用三氯甲烷萃取(3×20mL)，合并的有機層用稀鹽酸水洗滌多次，無水硫酸鎂干燥，蒸餾，剩余物以石油醚/二氯甲烷混合溶液為洗脫劑(v/v，1:1)進行柱層析分離，得淡黃色針狀晶體1.2g，產率38.7％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.37(s,2H),8.10(s,2H),4.43(d,J＝6.7Hz,4H),1.69–1.31(m,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ162.55,139.23,138.32,135.87,129.42,119.34,110.02,61.88,14.35.

1.3 苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基)辛酯]的合成

在100mL單口瓶中，加入苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二(甲酸乙酯)(1.0g,3.0mmol)，2-丁基辛醇(2.0g)，甲苯(40mL)，乙酰丙酮氧鈦(40mg)，回流反應，用水分分離器移出反應產生的乙醇。反應10h后，補加2-丁基辛醇(1.0g)和乙酰丙酮氧鈦(160mg)，繼續反應4h。通過旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑，剩余物以石油醚/二氯甲烷混合溶液(v/v，2:1)為洗脫劑，進行柱層析分離，得淺黃色塊狀固體1.36g，產率74.1％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.38(s,2H),8.09(s,2H),4.28(d,J＝5.6Hz,4H),1.80(d,J＝5.6Hz,2H),1.47–1.12(m,32H),0.89(m,12H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ162.64,141.35,139.27,138.34,136.72,135.95,129.89,129.30,122.31,119.32,69.88,68.62,66.72,37.45,34.15,31.82,31.44,31.11,29.63,29.00,27.78,26.76,23.74,23.00,22.66,15.21,14.10,14.05.

1.4 4,8-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基辛酯]的合成

在250mL單口瓶中，加入苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基)辛酯](1.36g,2.2mmol)，液溴(0.4mL，4.6mmol)，FeCl₃(150mg)，三氯甲烷80mL，避光回流反應24h。自然冷卻，加水淬滅反應，有機層用亞硫酸鈉水溶液洗滌多次，干燥，通過旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑，剩余物以石油醚/二氯甲烷混合溶液(v/v，2:1)為洗脫劑，進行柱層析分離，淡黃色固體1.4g，產率82.0％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.27(s,2H),4.30(d,J＝5.6Hz,4H),1.82(d,J＝5.6Hz,2H),1.48–1.16(m,32H),0.91(dt,J＝15.6,6.4Hz,12H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ161.99,141.20,137.68,136.93,129.74,111.46,69.08,37.39,31.84,31.42,31.09,29.62,29.01,26.76,23.00,22.68,14.14,14.09.

實施例2

4,8-二-(2-(5-溴噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基)辛酯](M1)的合成

2.1 4,8-二-(2-噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基)辛酯]的合成

在100mL單口瓶中，依次加入(4,8-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基)辛酯](0.77g,1.0mmol)，四(三苯基磷)鈀(60mg)，2-三丁基錫噻吩(1.12g,3.0mmol)，30mL甲苯，體系氮氣保護。控溫100℃攪拌反應18h。停止反應，待反應物冷卻至室溫后，將其倒入100mL蒸餾水中，二氯甲烷萃取(3×30mL)。合并的有機相用無水硫酸鎂干燥、過濾，濾液進行減壓蒸餾除去溶劑，剩余物以石油醚:二氯甲烷混合溶液(v/v，2:1)為洗脫劑，進行柱層析分離，得720mg黃色固體，收率92.5％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.30(s,2H),7.59(d,J＝4.9Hz,2H),7.51(d,J＝3.0Hz,2H),7.34–7.27(m,2H),4.23(d,J＝5.8Hz,4H),1.77(d,J＝4.9Hz,2H),1.63(dd,J＝15.6,8.2Hz,2H),1.47–1.09(m,32H),0.90(dt,J＝15.2,7.0Hz,12H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ162.58,141.27,137.95,137.51,136.07,129.72,128.70,127.77,127.29,126.23,68.82,37.37,31.77,31.45,31.10,29.59,28.96,28.29,26.77,26.72,22.96,22.64,17.31,14.09,14.03,13.58.

2.2 4,8-二-(2-(5-溴噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基)辛酯](M1)的合成

在100mL單口瓶中，4,8-二-(2-噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基)辛酯](0.72g,0.93mmol)，溶于干燥的四氫呋喃(THF)30mL，避光條件下，分批加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(344mg,1.95mmol)。室溫反應24h。停止反應，倒入100mL蒸餾水中，二氯甲烷萃取(3×30mL)。合并的有機相用無水硫酸鎂干燥、過濾，濾液通過減壓蒸餾除溶劑，剩余物以石油醚:二氯甲烷混合溶液(v/v，2:1)為洗脫劑，進行柱層析分離。最后用乙醇和四氫呋喃重結晶得700mg黃色固體，收率90％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.28(d,J＝0.8Hz,2H),7.29(m,4H),4.27(d,J＝5.8Hz,4H),1.82(s,2H),1.51–1.18(m,32H),0.91(dd,J＝12.3,6.7Hz,12H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ162.36,141.13,139.25,137.37,136.42,130.68,129.25,129.17,125.46,114.53,68.99,37.31,31.80,31.41,31.08,29.61,28.96,26.72,23.00,22.68,14.15,14.10.

實施例3

聚合物PV-BDTC1的合成

在25mL兩口瓶中，依次加入M1(154mg,0.2mmol)，三甲基錫苯并二噻吩(187mg,0.2mmol),三(二亞芐基丙酮)二鈀(3mg)，三(鄰甲苯基)磷(6mg),無氧甲苯6mL。在氮氣流保護下，控溫110℃反應24h。自然冷卻，加入10mL甲苯稀釋反應液，滴加到100mL甲醇中沉降。抽濾，聚合物固體物依次用甲醇、乙醚、三氯甲烷進行索氏提取，將三氯甲烷提取液濃縮，滴入甲醇中沉降。抽濾、收集固體物，真空干燥。得到紅色固體200mg，產率90％。

實施例4

聚合物PV-BDTC2的合成

在25mL兩口瓶中，依次加入M1(154mg,0.15mmol)，4,8-二(2-(5-烷基噻吩基)苯并二噻吩三甲基錫(187mg,0.15mmol),三(二亞芐基丙酮)二鈀(3mg)，三(鄰甲苯基)磷(6mg),無氧甲苯6mL。體系在氮氣流保護下，控溫110℃反應24h。自然冷卻，加入10mL甲苯稀釋反應液，滴加到100mL甲醇中沉降。抽濾，聚合物固體物依次用甲醇、乙醚、三氯甲烷進行索氏提取。將三氯甲烷提取液濃縮，滴入甲醇中沉降。抽濾、收集固體物，真空干燥。得到紅色固體150mg，產率73％。

聚合物PV-BDTC3T的合成

在25mL兩口瓶中，依次加入4,8-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基)辛酯](154mg,0.2mmol)，(3,3”-二辛基-[2,2':5',2”-三噻吩基]-5,5”二三甲基錫(160mg,0.2mmol),三(二亞芐基丙酮)二鈀(3mg)，三(鄰甲苯基)磷(6mg),無氧甲苯6mL。體系在氮氣流保護下，控溫110℃反應24h。自然冷卻，加入10mL甲苯稀釋反應液，滴加到100mL甲醇中沉降。抽濾，聚合物固體物依次用甲醇、乙醚、三氯甲烷進行索氏提取。將三氯甲烷提取液濃縮，滴入甲醇中沉降。抽濾、收集固體物，真空干燥。得到橙紅色固體125mg，產率72％。

聚合物PV-BDTC3TO的合成

在25mL兩口瓶中，依次加入4,8-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二[甲酸(2-丁基)辛酯](154mg,0.2mmol)，(3,3”-二己氧基-[2,2':5',2”-三噻吩基]-5,5”二三甲基錫(160mg,0.2mmol),三(二亞芐基丙酮)二鈀(3mg)，三(鄰甲苯基)磷(6mg),無氧甲苯6mL。體系在氮氣流保護下，控溫110℃反應24h。自然冷卻，加入10mL甲苯稀釋反應液，滴加到100mL甲醇中沉降。抽濾，聚合物固體物依次用甲醇、乙醚、三氯甲烷進行索氏提取。將三氯甲烷提取液濃縮，滴入甲醇中沉降。抽濾、收集，真空干燥。得到黑色固體75mg，產率53％。

實施例5

含新型苯并二噻吩-2,6-二甲酸酯受體單元的D-A型寬帶隙聚合物光伏材料的性能表征及其光伏光器件的制作和性能測試

新型受體單元以及合成過程的所有中間體的¹H NMR和¹³C NMR光譜通過Bruker Dex-400NMR儀器測定，新型受體單元D-A型寬帶隙聚合物光伏材料的紫外-可見吸收光譜通過HP-8453紫外-可見光譜儀測定。

基于D-A型寬帶隙聚合物光伏材料的有機太陽能電池器件包括：氧化錫銦(ITO)導電玻璃陽極層、聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT/PSS)陽極修飾層、光活性層和陰極。光活性層由所述聚合物光伏材料和PC₇₁BM共混構成，其共混比例為1:2。陰極由Ca(10nm)/Al(100nm)層構成。

實施例6

PV-BDTC1的光物理性能及其聚合物太陽能電池器件性能

PV-BDTC1的熱失重曲線如圖1所示。其熱失重5％時的熱分解溫度為326℃。

PV-BDTC1的示差掃描量曲線如圖2所示。在50-300℃溫度范圍，升溫和降溫過程分別出現了熔融峰和結晶峰。

PV-BDTC1在氯仿溶液中的紫外吸收光譜如圖3所示。該聚合物在250-550nm表現了強烈的吸收。483nm的吸收峰可歸結于給體單元BDT到受體單元V-BDTC的電荷轉移(ICT)躍遷吸收峰，此處的消光系數為35Lg^-1cm^-1。

PV-BDTC1在固體膜中的紫外吸收光譜如圖4所示。與溶液的吸收光譜相比，光譜圖大致相同，但吸收峰均有不同程度的紅移，這是由于固體膜中分子堆積所致。由起峰位置計算出該材料的光學帶隙為2.07eV。

PV-BDTC1在固體膜中的循環伏安曲線如圖5所示。呈現了可逆的氧化峰，由此得出該材料的HOMO能級為-5.56eV。

在PV-BDTC1與PC₇₁BM的摻雜比例為1:2(w/w,10mg/mL)的情況下，PV-BDTC1/PC₇₁BM光伏器件的J-V曲線如圖6所示。在該條件下，器件的短路電流為5.90mA/cm²，開路電壓為0.93V，填充因子為59.39％，光伏效率為3.15％。

在PV-BDTC1與PC₇₁BM的混合比例為1:2(w/w,10mg/mL)的情況下，光活性層的EQE曲線如圖7所示。該圖顯示的EQE測試范圍為300–600nm，在480nm處有最大EQE值，為51％。

實施例7

PV-BDTC2光物理性能及其聚合物光伏器件性能

PV-BDTC2的熱失重曲線如圖8所示。其熱失重5％時的熱分解溫度為357℃。PV-BDTC2的示差掃描量曲線如圖9所示。在50-300℃溫度范圍，升溫和降溫過程分別出現了熔融峰和結晶峰。

PV-BDTC2在氯仿溶液中的紫外吸收光譜如圖10所示。該聚合物在250-550nm表現了強烈的吸收。其中350nm左右的吸收峰為分子的π-π*躍遷吸收峰，480nm左右的吸收峰為給體單元(BDT)到受體單元(V-BDTC)的電荷轉移(ICT)躍遷吸收峰。

PV-BDTC2在固體膜中的紫外吸收光譜如圖11所示。與溶液的吸收光譜相比，其峰形大致相同，但吸收峰均有不同程度的紅移，這是由于固體膜中分子堆積所致。由起峰位置計算出該材料的帶隙為2.09eV。

PV-BDTC2在固體膜中的循環伏安曲線如圖12所示。呈現了可逆的氧化峰，由此得出該材料的HOMO能級為-5.67eV。

在PV-BDTC2與PC₇₁BM的混合比例為1:2(w/w,10mg/mL)的情況下，PV-BDTC2/PC₇₁BM光伏器件的J-V曲線如圖13所示。在該條件下，器件的短路電流為10.37mA/cm²，開路電壓為1.03V，填充因子為70.0％，光伏效率為7.49％。

在PV-BDTC2與PC₇₁BM的混合比例為1:2(w/w,10mg/mL)情況下，光活性層的EQE曲線圖如圖14所示。該圖顯示的EQE測試范圍為300–600nm，在500nm左右處有最大EQE值，為70％。

當PV-BDTC2與PC₇₁BM的混合比例為1:2(w/w,16mg/mL)時，其單電子器件的J^1/2-V曲線如圖15所示，其最大的空穴遷移率為9.72×10^-4cm²V^-1s^-1。

當PV-BDTC2與PC₇₁BM的混合比例為1:2(w/w,16mg/mL)時，其單電子器件的J^1/2-V曲線如圖16所示，其最大的電子遷移率最大為2.32×10^-3cm²V^-1s^-1。

當PV-BDTC2與PC₇₁BM的混合比例為1:2(w/w,10mg/mL)時，其透射電鏡(TEM)圖如圖17所示，聚合物和PCBM都表現出一定的聚集，相分離域比較大。

當PV-BDTC2與PC₇₁BM的混合比例為1:2(w/w,10mg/mL)、且添加3％DIO時，其透射電鏡TEM圖如圖18所示，聚合物和PCBM分散均勻，表現了很好的互穿網絡結構。

實施例8

PV-BDTC3T光物理性能及其小分子光伏器件性能

PV-BDTC3T在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜如圖19所示。其中310nm左右的吸收峰為分子內的π-π*躍遷吸收峰，480nm左右的吸收峰為給體單元(3T)到受體單元(V-BDTC)的電荷轉移(ICT)躍遷吸收峰。

PV-BDTC3T在固體膜中的紫外吸收光譜如圖20所示。與溶液的吸收光譜相比，其光譜圖形大致相同，但吸收峰有不同程度的紅移，這是由于固體膜中分子堆積所致。由起峰位置計算出該材料的帶隙為2.05eV。

PV-BDTC3T在固體膜中的循環伏安曲線如圖21所示，呈現了可逆的氧化峰，由此得出該材料的HOMO能級為-5.60eV。

實施例9

PV-BDTC3TO光物理性能及其小分子光伏器件性能

PV-BDTC3TO在氯仿溶液中的紫外吸收光譜如圖22所示。其中320nm左右的吸收峰為分子內的π-π*躍遷吸收峰，510nm左右的吸收峰為給體單元(3TO)到受體單元(V-BDTC)的電荷轉移(ICT)躍遷吸收峰。

PV-BDTC3TO在固體膜中的紫外吸收光譜如圖23所示。與溶液的吸收光譜相比，其吸收光譜圖的峰形大致相同，但吸收峰均有不同程度的紅移，這是由于固體膜中分子堆積所致。由起峰位置計算出該材料的帶隙為1.80eV。

PV-BDTC3TO在固體膜中的循環伏安曲線如圖24所示。呈現了可逆的氧化峰，由此得出該材料的HOMO能級為-5.23eV。

盡管結合了優選實施例對本發明進行了說明，但本發明并不局限于上述實施例，應當理解所附權利要求概括了本發明的范圍。在本發明構思的指導下，本領域的技術人員應當意識到，對本發明的各實施例方案所進行的一定的改變，都將被本發明的權利要求書的精神和范圍所覆蓋。