白光高遷移率半導體材料2?芴蒽衍生物的化合物、制備方法與應用與流程

本發明涉及2-芴蒽的衍生物化合物。具體地是涉及2-芴蒽衍生物的化合物，制備方法和作為p-型有機半導體及發光材料在有機光電器件中的應用。

背景技術：

白光有機發光二極管(WOLED)，由于其在白光照明和OLED顯示中的作用，在多年的研究中，已取得了豐碩的成果。目前，實現白光OLED，主要依靠各單色光的混合獲得，一種通過在OLED結構中集合三層(紅光，綠光，藍光)或兩層(藍光，橙光)發光層，另外一種是通過將發不同顏色光的三種(紅綠藍)或兩種(藍橙)材料摻雜在同一層主體材料中。通過這兩種方式，OLED器件的顏色穩定性必定會受到不利的電荷轉移，相分離，能級不匹配，和摻雜濃度的影響。只有當白光是來源于同一種材料，顏色穩定性和可重復性方面的問題才可以得到解決，目前已有一些工作報導了這一類白光材料在單發光物質OLED中的運用。

在另一方面，實現白光OLED還需要得到場效應管的驅動，在結構上顯得比較復雜。有機發光晶體管(OLET)，集有機發光二極管(OLED)和有機場效應晶體管(OTFT)的功能于一體，將驅動和發光在同一器件上運行，極大地簡化了器件結構，節省了能源。2012年，Dmitrii F.Perepichka等報導了材料2-(4-己基-苯基乙烯基)蒽(HPVAnt)在OLET器件上的應用(Angewandte Chemie International Edition，ISSN：1433-7851，2012，51，3837-3841)，得到了發藍光的、同時遷移率為1.5cm2/(Vs)的高效性能。但是，至今為止，還沒有材料在具有高遷移率的同時，具有發射白光的性質，材料的缺乏極大的阻礙了白光OLET器件的實現，和自驅動OLED照明和顯示應用的發展。

技術實現要素：

發明目的

本發明目的在于提供一類2-芴蒽衍生物的化合物。

本發明的另一目的在于提供三種簡易的合成方法用于上述2-芴蒽衍生物的化合物。

本專利的又一目的在于提供上述2-芴蒽衍生物的化合物的應用，用于制備有機發光二極管器件。

本專利的再一目的在于提供上述2-芴蒽衍生物的化合物的應用，用于制備有機場效應晶體管器件。

發明具體內容

本發明設計并合成了材料2-芴蒽衍生物，本發明中所提供的2-芴蒽衍生物，其分子結構通式如下式所示，

式中R₁-R₉可以相同或者不相同，獨立選自氫、氘或者C1-C20的長烷基鏈，X為C、S或O，R₁₀-R₁₁可以相同或者不相同，獨立選自氫、氘、C1-C20的長烷基鏈、雙鍵氧，或者R₁₀、R₁₁與芴共同連接成9，9’-螺二芴，優選為R₁-R₁₁為氫，X為C。

分子式具體如下，分子式1-分子式6中，R₁-R₁₁可以相同或者不相同，獨立選自氫、氘或者C1-C20的長烷基鏈：

本發明制備2-芴蒽衍生物的制備方法，反應通式如下：

式中R₁-R₉可以相同或者不相同，獨立選自氫、氘或者C1-C20的長烷基鏈，X為C、S或O，R₁₀-R₁₁可以相同或者不相同，獨立選自氫、氘、C1-C20的長烷基鏈、雙鍵氧，或者R₁₀、R₁₁與芴共同連接成9，9’-螺二芴，優選為R₁-R₁₁為氫，X為C。本發明的具體反應步驟如下：

本發明的具體反應步驟如下：

第一種方法：Suzuki偶聯反應(見上式(a))：將2-溴蒽衍生物與芴衍生物的硼酸酯按一定比例溶解于甲苯溶液，同時加入碳酸鉀水溶液和三辛基甲基氯化銨，并同時加入催化劑四三苯基磷鈀，在氮氣環境下加熱至60～110度，反應3～48小時。然后冷卻至室溫，倒入甲醇中，產物析出后過濾。最后用升華方法提純。其中，2-溴蒽衍生物，芴衍生物硼酸酯，碳酸鉀，四三苯基磷鈀之間的比例是1∶(1.0～1.5)∶(2.0～3.0)∶(0.005～0.05)。

第二種方法：Still偶聯反應(見上式(b))：將2-溴蒽衍生物與芴衍生物的錫試劑按一定比例溶解于甲苯溶液中，同時加入催化劑四三苯基磷鈀，在氮氣環境下加熱至回流，反應3～24個小時。然后冷卻至室溫，倒入甲醇中，產品析出后過濾。最后用升華方法提純。其中，2-溴蒽衍生物，芴衍生物錫試劑，四三苯基磷鈀之間的比例是1∶(1.0～1.5)∶(0.01～0.1)。

第三種方法：Negishi偶聯反應(見上式(c))：將芴衍生物的氯化鋅鹽和2-溴蒽衍生物按一定比例溶解于四氫呋喃溶液中，同時加入催化劑四三苯基磷鈀，加熱至30～70度，在過程中點板跟蹤反應進程，至反應完全后，冷卻至常溫，加入1mol/L的鹽酸溶液及二氯甲烷淬滅反應。用分液漏斗分離出油層，用去離子水洗滌至中性后，干燥，旋干。最后用升華方法提純。其中，2-溴蒽衍生物，芴衍生物的氯化鋅鹽，四三苯基磷鈀之間的比例是1∶(1.0～1.5)∶(0.01～0.05)。

所述2-芴蒽衍生物是采用蒸鍍的方式制成所述電致發光器件的發光層。具體地，以所述2-芴蒽衍生物作為熒光發光材料制備電致發光器件的制備方法包括以下步驟：

結構見附圖1，所述電致發光器件包括ITO玻璃1，所述ITO玻璃1上從里向外依次附著有空穴注入層2、空穴傳輸層3、發光層4、電子傳輸層5、電子注入層6和鋁電極7。將ITO玻璃相繼在去離子水和丙酮與異丙醇中以超聲波清洗30分鐘；在真空室內制備有機膜和金屬電極，通過蒸鍍的方法將所述2-芴蒽衍生物作為白色熒光發光材料制備成電致發光器件的發光層。其中，器件的電流-電壓-亮度曲線以及電致發光光譜是由校正過的Keithley 2400和Topcon BM-7A系統測得，所加電壓為直流電壓或者交流電壓，所有測量均在室溫大氣中完成。

所述2-芴蒽衍生物是采用蒸鍍的方式制成所述有機場效應晶體管器件的功能層。具體地，以所述2-芴蒽衍生物作為空穴傳輸材料制備有機場效應晶體管器件的制備方法包括以下步驟：

結構見附圖2，(a)為水平結構，器件包括柵電極1，SiO₂絕緣層2，OTS修飾層3，功能層4，源電極5，和漏電極6。(b)為垂直結構，器件包括基底1，柵電極2，SiO₂絕緣層3，源電極4，功能層5，和漏電極6。將帶有二氧化硅的硅片相繼在去離子水和丙酮與異丙醇中以超聲波清洗30分鐘；用氮氣吹干后在紫外光照下處理15分鐘，用OTS處理完后，在真空室內制備有機膜和金屬電極，通過蒸鍍的方法將所述去2-芴蒽衍生物作為功能層。其中，器件的傳輸曲線和轉移曲線是由Keysight B1500A參數分析儀測得，所有測量均在室溫大氣中完成。

有益效果：

本發明結合簡單的蒽衍生物和芴衍生物單元，合成了新化合物2-芴蒽衍生物。本發明合成方法不僅具有簡單的步驟而且產率較高，反應裝置簡單且后處理方便。這樣很大程度的降低了合成材料的成本，具有很大的商業價值。此類衍生物具有高熱穩定性和空氣穩定性，為其在器件中的應用提供了保障。本材料分子間采用了J型聚集，相對于常見的有機電荷傳輸材料中的H型聚集，J型聚集具有更低的能量，從而抑制了熒光的猝滅。優選分子2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)在氯仿溶液中的熒光量子產率高達51.4％。同時，由于特殊的分子間作用力，催生了激發態分子與本征分子形成的聚集態，此種聚集態所發出的黃綠光，結合本征分子的藍光，形成了白光。基于2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OLED器件在電壓為10V時，發出近純白色的光，CIE為(0.33，0.34)。器件制備過程中的基板溫度不同時，結晶性和堆積方式發生變化，遷移率也隨之變化，當基板溫度為60℃時，基于2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OTFT遷移率最高為2.36cm²/(Vs)。白光高遷移率的性質使得本材料為實現白光OLET器件，從而制備自驅動的OLED顯示及照明開辟了道路。同時，這也為在此后的研究中多功能性材料的設計提供了新的思路。

附圖說明

圖1為本發明基于2-芴蒽衍生物的OLED器件結構圖。

圖2為本發明基基于2-芴蒽衍生物的OTFT器件結構圖，(a)和(b)分別對應水平結構和垂直結構的場效應晶體管。

圖3為本發明基于2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OLED器件光譜圖。

圖4為本發明基于2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OLED器件光亮度圖。

圖5為本發明基于2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OLED器件的電流效率圖。

圖6為本發明基于2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OLED器件外量子效率圖。

圖7為本發明基于2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OTFT器件在基板溫度為60度時的轉移曲線。

圖8為本發明基于2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OTFT器件在基板溫度為60度時的傳輸曲線。

具體實施方式

實施案例1：

本發明中提供所述2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的制備方法，其合成路線下式所示，

具體包括以下步驟：

Suzuki反應：將2-溴蒽與芴硼酸酯按一定比例溶解于甲苯溶液，同時加入碳酸鉀水溶液和三辛基甲基氯化銨，并同時加入催化劑四三苯基磷胺，在氮氣環境下加熱至110度，反應48小時。然后冷卻至室溫，倒入甲醇中，產物析出后過濾。最后用升華方法提純。其中，2-溴蒽，芴硼酸酯，碳酸鉀，四三苯基磷胺之間的比例是1∶1.2∶2.4∶0.01。

實施案例2：

本發明中還提供一種電致發光器件，如附圖1所示，所述電致發光器件包括ITO玻璃1，所述ITO玻璃1上從里向外依次附著有空穴注入層2、空穴傳輸層3、發光層4、電子傳輸層5、電子注入層6和鋁電極7。其中，所述發光層4由所述2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)組成，所述空穴注入層2為MoO₃，電子注入層6為LiF(氟化鋰)。所述空穴傳輸層3由NPB(N，N′-二(萘基)-N，N′-二(苯基)聯苯-4，4′-二胺)組成，電子傳輸層5可以由TPBi(1，3，5-三((N-苯基)苯并咪唑基)苯)組成。所述空穴注入層2和6的厚度可以為1nm，發光層4厚度可以為20nm，空穴傳輸層3厚度可以為60nm，電子傳輸層5厚度可以為40nm。：

所述2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)是采用蒸鍍的方式制成所述電致發光器件的發光層。具體地，以所述2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)作為熒光發光材料制備電致發光器件的制備方法包括以下步驟：

將ITO玻璃相繼在去離子水和丙酮與異丙醇中以超聲波清洗30分鐘；在真空室內制備有機膜和金屬電極，通過蒸鍍的方法將所述2-芴蒽作為白色熒光發光材料制備成電致發光器件的發光層。其中，器件的電流-電壓-亮度曲線以及電致發光光譜是由帶過校正的Keithley 2400和Topcon BM-7A系統測得，所有測量均在室溫大氣中完成。

本發明中的OLED器件，附圖3為電壓為4V時的發射光譜圖，最大亮度達到了2610cd/m²，最大電流效率達到了0.38cd/A，且其電致發光光譜顏色色坐標達到了近純白色(0.33，0.34)，最大外量子效率為0.17％，如附圖4-附圖6所示。

實施案例3：

本發明中還提供一種有機場效應晶體管器件，如附圖2(a)所示，所述機場效應晶體管器件包括柵電 極1，SiO₂絕緣層2，OTS修飾層3，功能層4，源電極5，和漏電極6。其中，所述功能層3由所述2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)組成，所述柵電極1為高摻雜硅，所述源電極5和漏電極6為金。所述功能層4的厚度可以為30nm，SiO₂絕緣層2厚度可以為250nm，源電極5和漏電極6厚度可以為40nm。

所述2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)是采用蒸鍍的方式制成所述有機場效應晶體管器件的功能層。具體地，以所述2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)作為空穴傳輸材料制備有機場效應晶體管器件的制備方法包括以下步驟：

將帶有二氧化硅的硅片相繼在去離子水和丙酮與異丙醇中以超聲波清洗30分鐘；用氮氣吹干后在紫外光照下處理15分鐘，用OTS處理完后，在真空室內制備有機膜和金屬電極，通過蒸鍍的方法將所述去2-芴蒽作為功能層4。其中，器件的傳輸曲線和轉移曲線是由Keysight B1500A參數分析儀測得，所有測量均在室溫大氣中完成。

本發明中的有機場效應晶體管器件，當蒸鍍的基板溫度為60度時，最大遷移率達到了2.36cm²/(Vs)，開關比為3.47×10⁶，閾值電壓為-44.2V，轉移曲線和傳輸曲線如附圖7和附圖8所示。

總結以上結果，有機半導體材料2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)在單發光物質OLED中發射出近純白色光，并且基于此材料的OTFT的遷移率高達2.36cm²/(Vs)，這種白光高遷移率材料為白光OLET器件的制備提供了材料支持，從而為自驅動OLED顯示或者照明開辟了道路。

以上對本發明實施例所提供的2-芴蒽有機半導體材料及其制備方法和應用進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。