一種以甘油法二氯丙醇為原料生產環氧氯丙烷的工藝改進的制作方法

本發明涉及一種以甘油法二氯丙醇為原料，生產環氧氯丙烷的工藝改進方法。

背景技術：

環氧氯丙烷(簡稱ECH)為無色透明液體，是一種重要的化工產品，是合成環氧樹脂、彈性體類、縮水甘油醚類等的中間體，同時在生產表面活性劑和其他精細化工產品方面也有著重要的應用。目前生產環氧氯丙烷的主要方法有：丙烯高溫氯化法、丙烯醇法和甘油法，前兩種方法均以丙烯為原料，隨著石油資源的短缺，丙烯的來源和價格受市場的影響較大；甘油法以甘油為原料，作為生物柴油的副產，一種可再生資源、綠色能源，所以甘油法生產環氧氯丙烷具有非常重要的意義。CN101029000A中公開了以甘油為原料，采用有機腈類為催化劑與氯化氫反應，氯化液經減壓精餾后得到產品二氯丙醇(簡稱DCH)，DCH含量≥99.5％，包括兩種同分異構體：1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCH)和2,3-二氯-1-丙醇(2,3-DCH)，與氫氧化鈉或氫氧化鈣等發生皂化反應來生產環氧氯丙烷。

CN103709124B中公開了原料DCH與NaOH經管道混合器和降膜列管式反應器，短時間內ECH從反應器中脫除；CN103539763B利用連續化管式反應器和薄膜蒸發器耦合制備ECH，具有良好的傳質、傳熱效果，縮短了ECH在系統中的停留時間，減少副反應，但以上兩篇專利都未從根本上解決ECH在堿性系統中發生水解的問題，從而造成ECH收率低、鹽水總有機碳含量(簡稱TOC)較高，增加廢水處理成本；CN102875494B、CN102603680B均采用微通道反應器合成ECH，具有停留時間短，反應溫和、ECH收率高等特點，但堿耗(實際用堿mol/理論mol)高達1.3，且需引入第三介質溶劑進行鹽水萃取，不僅增加了溶劑回收成本，且必然會有少量溶劑殘留在鹽水中，導致鹽水TOC增加。同時微通道反應器通量較小，不適合萬噸級ECH生產。

甘油法DCH為1,3-DCH和2,3-DCH的混合物，其中1,3-DCH占95％左右(wt％)，2,3-DCH占5％(wt％)左右，前者的反應速度是后者的數十倍，與堿反應速度1,3-DCH＞ECH＞2,3-DCH，大量生成ECH存在于堿性體系中易發生水解，如不能及時分離出堿性體系，將會生成縮水甘油、一氯丙二醇(以下簡稱一氯)等，進一步轉化為甘油，從而導致ECH收率下降、鹽水TOC增加，現有的負壓皂化工藝鹽水TOC約10000ppm，造成巨大的環保處理壓力。因此保持體系pH值為中性、及時將反應生成的ECH與鹽水分離，可有效避免ECH的水解，本發明提供了一種皂化工藝改進方法，可克服現有技術存在的各種缺陷。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種以甘油法二氯丙醇為原料分步皂化生產環氧氯丙烷的方法，與現有工藝相比較，本工藝具有反應條件溫和、工藝簡單、堿耗低、鹽水TOC低、ECH收率高等特點。

本發明利用DCH中各組分反應速度的不同，采用分步皂化的方法，先采用一次常壓間歇或連續化皂化，油水分層，油層經精餾得到ECH產品，塔釜未反應的DCH采用負壓二次皂化，該股物料組成為：1,3-DCH約55.0％、2,3-DCH約40％、一氯丙二醇含量約5％。由于二次皂化原料中一氯丙二醇的富集會造成皂化鹽水TOC的大幅增加，所以進行二次皂化之前必須將一氯丙二醇與DCH分離，本發明采用水洗工藝，從一次皂化精餾釜余中將大部分一氯丙二醇分離出來，水洗水層中的一氯丙二醇和DCH返回甘油氯化系統套用；水洗后一次皂化精餾釜余組成：1,3-DCH約57.0％、2,3-DCH約42％、一氯丙二醇含量<1％，采用負壓高堿比進行二次皂化，可實現連續化工業生產，具體按照下述步驟進行：

1、一次常壓分層皂化

采用兩級釜式連續化反應，DCH和堿液按進料摩爾比，分別通過兩臺泵連續化向一級釜進料，一級釜物料溢流至二級釜中，維持一定的反應溫度和時間后進入連續化分層器，上層采出油相，下層采出水相，水層進行負壓汽提，汽提出料分層出的油層，與皂化油層合并去精餾，汽提出料分層出的水層套用至下批汽提。

2、一次皂化精餾釜余水洗

一次皂化精餾釜余中一氯丙二醇含量高，如不進行處理，直接進行二次皂化，將大幅增加皂化鹽水TOC，采用連續化水洗工藝，從一次皂化精餾釜余中將一氯丙二醇分離出來，富集一氯丙二醇的水層返回甘油氯化系統套用，油層進行二次皂化。

3、二次負壓皂化

采用兩級塔式連續化負壓皂化工藝，以水洗后的一次皂化精餾釜余為原料，DCH和堿液按進料摩爾比，連續向一級混合器中進料反應，反應液進入一級皂化塔，DCH與堿在塔內繼續反應，ECH與水從塔頂共沸采出，一級塔釜料液用泵連續打入二級混合器，并補加堿液繼續反應，反應液進入二級皂化塔，塔頂ECH與水共沸采出，塔釜采出皂化鹽水，反應過程在一定的負壓和溫度下進行。

其中堿液為氫氧化鈉的水溶液，質量濃度為1.0％-50％，優選10％-30％；

所述的一次常壓分層皂化反應溫度為10-80℃，優選20-60℃；停留時間為1-60分鐘，優選5-30分鐘；DCH與堿的摩爾比為1:0.5～1.0，優選1:0.8～0.95；

所述一次皂化水層汽提負壓為-0.05Mpa至-0.1MPa，優選-0.08Mpa至-0.1MPa,溫度為30-80℃，優選40-60℃，汽提采出量為進料量的5％-50％，優選10％-30％。

所述一次皂化精餾釜余水洗工藝，水用量為精餾釜余重量的1％-100％，優選40％-80％；水洗溫度為20-80℃，優選20-50℃；水洗時間為5-60分鐘，優選20-40分鐘。

所述二次負壓皂化反應溫度為10-100℃，優選40-80℃；停留時間為1-60分鐘，優選5-20分鐘；負壓為-0.05MPa至-0.1MPa，優選-0.05MPa至-0.08MPa，DCH與堿的摩爾比為1:1.0～1.1，優選1:1.0～1.05；

本發明與現有其他皂化工藝相比具有以下主要特點：

(1)本發明采用分步皂化工藝，一次皂化采用常壓分層皂化，反應停留時間短，油水分層時ECH起到萃取劑的作用，將未反應的DCH萃出，水層pH值為中性，有效避免ECH發生水解；二次皂化采用負壓皂化，通過提高溫度、堿比，增加反應速度，同時ECH與水共沸從塔頂采出。

(2)一次皂化精餾釜余中富集一氯丙二醇通過用水洗去除，水洗水層可返回甘油氯化系統，提高經濟性，同時降低二次皂化鹽水TOC。

(3)通過本工藝改進，兩步皂化總堿耗低，ECH收率提高、一次皂化鹽水TOC＜800ppm，占鹽水總量的95％，二次皂化鹽水TOC約3000ppm，占鹽水總量5％，兩股鹽水合并后TOC＜1000ppm。

(4)分步皂化用于工藝改進后，鹽水經簡單氧化處理后鹽水TOC＜100ppm，可用于隔膜法生產液堿。

附圖說明

圖1為一次常壓皂化及水洗工藝。

圖2為二次負壓皂化工藝。

具體實施方式

以下實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此。

工藝包括：一次常壓分層皂化、一次皂化精餾釜余水洗、二次負壓皂化等操作步驟。

實施例1

1、一次常壓分層皂化

采用二級連續釜式常壓皂化，DCH(含量99.67％)和NaOH(15.11％)連續進料于一級釜中，流量分別為0.645kg/h和1.24kg/h,并溢流至二級釜，反應停留時間為10分鐘、溫度為40℃，共運行15小時，進入分層器連續分出油相6.84kg、水相21.44kg。皂化水層在40-50℃、-0.1MPa條件下汽提，共蒸出4.29kg，分出水相4.05kg和油相0.24kg；合并皂化油層和汽提油層，采用1m玻璃填料柱常壓精餾，回流比R＝1，收集116-118℃餾分6.55kg，分出水相0.05kg和油相6.5kg，釜余0.52kg；一次皂化至精餾結束，DCH轉化率94.9％，ECH收率99.7％，鹽水TOC為765ppm。原料及產物具體分析數據見下表：

2、一次皂化精餾釜余水洗工藝

采用連續化水洗，一次皂化精餾釜余和水連續進料，流量分別為52g/h和26g/h，水洗溫度為30℃、停留時間為30分鐘，然后進入連續化分層器，共運行10小時。分出富集一氯的水層返回甘油氯化系統，油層進行二次負壓皂化。一氯水洗去除率92％，DCH平衡率99.85％。

3、二次負壓皂化

采用兩級塔式負壓皂化，皂化塔高1m，皂化溫度為70℃，負壓為-0.07MPa，一次皂化油層精餾釜余和NaOH水溶液(15.11％)連續進料于一級混合器中，流量為50g/h和89.5g/h，反應后進入一級皂化塔，塔頂收集56-60℃餾分，回流比R＝1，鹽水及未反應完的DCH用泵打入二級混合器，并補加NaOH(15.11％)，流量為14.9g/h，然后進入二級皂化塔，同樣塔頂收集56-60℃餾分，回流比R＝1，共運行10小時。合并一級與二級塔頂收料共412.5g，分出油相330.0g和水相82.5g；塔釜鹽水1131.5g，檢測TOC為2950ppm；兩步皂化DCH總轉化率99.9％，ECH總收率99.4％。原料及產物具體分析數據見下表：

實施例2

1、一次常壓分層皂化

采用二級連續釜式常壓皂化，DCH(含量99.67％)和NaOH(18.5％)連續進料于一級釜中，流量分別為0.645kg/h和0.97kg/h,并溢流至二級釜，反應停留時間為5分鐘、溫度為40℃，共運行15小時，進入分層器分出油相6.95kg，水相17.28kg。皂化水層在40-50℃、-0.1MPa條件下汽提，共蒸出3.19kg，分出水相3.0kg和油相0.19kg；合并皂化油層和汽提油層，采用1m玻璃填料柱常壓精餾，回流比R＝1，收集116-118℃餾分6.50kg，分出水相0.03kg和油相6.46kg，釜余0.67kg；一次皂化至精餾結束，DCH轉化率93.4％，ECH收率99.8％，鹽水TOC685ppm。原料及產物具體分析數據見下表：

2、一次皂化精餾釜余水洗工藝

采用連續化水洗，一次皂化精餾釜余和水連續進料，流量分別為67.5g/h和40.5g/h，水洗溫度為40℃、停留時間為20分鐘，然后進入連續化分層器，共運行10小時。分出富集一氯的水層返回甘油氯化系統套用，油層進行二次負壓皂化。一氯水洗去除率95％，DCH平衡率99.74％。

3、二次負壓皂化

采用兩級塔式負壓皂化，皂化塔高1m，皂化溫度為70℃，負壓為-0.07MPa，一次皂化油層精餾釜余和NaOH水溶液(18.5％)連續進料于一級混合器中，流量為65.8g/h和101.9g/h，反應后進入一級皂化塔，塔頂收集56-60℃餾分，回流比R＝1，鹽水及未反應完的DCH用泵打入二級混合器反應，并連續補加NaOH(18.5％)，流量為10.7g/h，然后進入二級皂化塔，同樣塔頂收集56-60℃餾分，回流比R＝1，共運行10小時。一級與二級塔頂合并收料506.3g，分出油相406.3g和水相99.8g；塔釜鹽水1277.5g，檢測TOC為3050ppm；兩步皂化DCH總轉化率99.9％，ECH總收率99.1％。原料及產物具體分析數據見下表：

實施例3

1、一次常壓分層皂化

20L釜中投入7.5kgDCH(含量99.67％)，攪拌升溫至40℃，開始滴加15％的NaOH水溶液，維持反應溫度為40℃，滴加時間為5分鐘，滴加結束后保溫5分鐘，共滴加液堿14.68kg；反應結束倒入分液漏斗中，靜置分層，分出上層為油相5.24kg，下層為水相16.94kg；將水相在-0.095MPa負壓下汽提，采出3.35kg，采出液油水分層，得水相3.15kg套用至下批汽提，油相0.2kg與皂化油層合并常壓精餾，塔頂收集116-118℃餾分5.08kg并油水分層，塔釜收集未反應的DCH為0.36kg。一次皂化至精餾結束，DCH轉化率95.5％，ECH收率99.9％，鹽水TOC554ppm。原料及產物具體分析數據見下表：

2、一次皂化精餾釜余水洗

1L釜中加入360g一次皂化精餾釜余和180g水，攪拌升溫至40℃，水洗30分鐘后，倒入分液漏斗中靜置分層，分出上層為水相，返回甘油氯化系統；下層為油相去二次負壓皂化。一氯丙二醇水洗去除率96％，DCH平衡率99.8％。

3、二次負壓皂化

操作過程同實例1中二次皂化，一級皂化DCH與NaOH(15％)的流量分別為34.5g/h和62.6g/h，二級皂化補加液堿8.3g/h，共運行10小時。一級與二級塔頂合并收料270.3g，分出油相220.3g和水相50g；塔釜鹽水783.5g，檢測TOC為2985ppm；兩步皂化DCH總轉化率99.9％，ECH總收率99.5％。原料及產物具體分析數據見下表：