本發明涉及一種改進的膦配體及其在烷氧基羰基化反應中的用途。
背景技術：
：烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化反應是一種越來越重要的工藝。所謂烷氧基羰基化反應指的是烯烴之類的烯屬不飽和化合物與一氧化碳和醇在一種金屬或金屬配合物和配體存在的情況下轉化成相應的酯的反應：示意圖1：通用的烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化反應方程式在烷氧基羰基化反應中，乙烯-甲氧基羰基化反應形成3-甲基丙酸酯是制備甲基丙烯酸甲酯的重要中間步驟(S.G.Khokarale，E.J.García-Suárez，J.Xiong，U.V.Mentzel，R.Fehrmann，A.Riisager，CatalysisCommunications2014，44，73-75)。以甲醇作為溶劑，使用一種膦配體改性的鈀催化劑在溫和條件下進行乙烯-甲氧基羰基化反應。Lucite(現在屬于MitsubishiRayon公司)開發了一種非常好的催化體系，使用一種基于1，2-雙(二叔丁基膦甲基)苯(DTBPMB)的配體(W.Clegg，G.R.Eastham，M.R.J.Elsegood，R.P.Tooze，X.L.Wang，K.Whiston，Chem.Commun1999，1877-1878)。例如在EP0662467A1就描述了將甲氧基羰基化反應應用于長鏈基料。該專利說明書描述了從3-戊烯酸甲酯制備己二酸二甲酯的工藝。使用乙酸鈀(II)作為鈀源。適用的雙齒膦配體主要是例如1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵、1-(二苯基膦基)-1′-(二異丙基膦基)二茂鐵和1，1′-雙(異丙基苯基膦基)二茂鐵。然而，這些配體在烯烴尤其是2-辛烯和二正丁烯之類的長鏈烯烴的甲氧基羰基化反應過程中只能獲得不夠充分的產率。技術實現要素：本發明的技術任務在于提供用于烷氧基羰基化反應的改進配體。這些配體尤其應可改善2-辛烯或二正丁烯之類的長鏈烯烴反應的產率，尤其應可提高烷氧基羰基化反應的時空產率。可通過式(1)所示的膦配體解決這一任務結果令人驚奇，本發明所述的膦配體1，1′-雙(叔丁基苯基膦基)二茂鐵與EP0662467A1中所述結構類似的配體相比改善了特性。本發明所述的配體尤其能在2-辛烯和二正丁烯之類的長鏈烯烴的烷氧基羰基化反應過程中實現更高的產率。本發明還涉及包含Pd和本發明的膦化合物的配合物。在這些配合物中，本發明的膦配體用作金屬原子的二齒配體。所述配合物例如用作烷氧基羰基化的催化劑。使用本發明的配合物可以在大量不同的烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化中實現高的產率。本發明的配合物另外可以包含在金屬原子上配位的配體。其例如是烯屬不飽和化合物或陰離子。合適的額外的配體例如是苯乙烯、乙酸根陰離子、馬來酰亞胺(例如N-甲基馬來酰亞胺)、1，4-萘醌、三氟乙酸根陰離子或氯陰離子。優選的是選自N-甲基馬來酰亞胺、苯乙烯和萘醌的其它配體。在一個實施方案中，本發明所述的配合物選自以下配合物K1至K3：鈀金屬原子可以與雙鍵、雙鍵體系(如芳烴或者其它共軛體系)或者自由電子對配位。本發明還涉及本發明的膦配體用于催化烷氧基羰基化反應的用途。在此，本發明的膦配體特別可以用作本發明的金屬配合物。此外，本發明涉及包含下列方法步驟的方法：a)首先添加烯屬不飽和化合物；b)或者添加本發明的膦配體和包含Pd的化合物，或者添加包含Pd和本發明的膦配體的本發明配合物；c)添加醇；d)導入CO；e)加熱所述反應混合物，其中所述烯屬不飽和化合物反應生成酯。在此，所述方法步驟a)、b)、c)和d)可以以任意順序進行。然而，通常在步驟a)至c)中預先加入反應物質之后添加CO。步驟d)和e)可以同時或相繼地進行。此外，也可以在多個步驟中導入CO，從而例如首先導入一部分CO，然后加熱和接著導入另一部分CO。在本發明的方法中用作反應物的烯屬不飽和化合物包含一個或多個碳碳雙鍵。這些化合物在下文中為了簡單起見也稱為烯烴。所述雙鍵可以是末端的或內部的。優選地，所述烯屬不飽和化合物具有2至30個碳原子，優選2至22個碳原子，更優選2至12個碳原子。在一個實施方案中，所述烯屬不飽和化合物包含4至30個碳原子，優選6至22個碳原子，還優選8至22個碳原子，更優選8至12個碳原子，最優選8個碳原子。除了一個或多個雙鍵，所述烯屬不飽和化合物還可以包含其它的官能團。優選地，所述烯屬不飽和化合物包含選自下列的一個或多個官能團：羧基、硫代羧基、磺基、亞磺酰基、羧酸酐、酰亞胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、羥基、氫硫基、氨基、醚、硫代醚、芳基、雜芳基或硅烷基和/或鹵素取代基。其中，所述烯屬不飽和化合物優選總共包含2至30個碳原子，優選2至22個碳原子，更優選2至12個碳原子。在一個實施方案中，所述烯屬不飽和化合物不包含除了碳碳雙鍵之外的其它官能團。在一個特別優選的實施方案中，所述烯屬不飽和化合物是具有至少一個雙鍵和2至30個碳原子，優選6至22個碳原子，還優選8至22個碳原子，更優選8至12個碳原子，最優選8個碳原子的非官能化的烯烴。合適的烯屬不飽和化合物例如是：乙烯；丙烯；C4烯烴，例如1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、順式-和反式-2-丁烯的混合物、異丁烯、1，3-丁二烯；萃余液I至III、裂解物-C4C5烯烴，例如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、1，3-戊二烯；C6烯烴，例如四甲基乙烯、1，3-己二烯、1，3-環己二烯；C7烯烴，例如1-甲基環己烯、2，4-庚二烯、降冰片二烯；C8烯烴，例如1-辛烯、2-辛烯、環辛烯、二正丁烯、二異丁烯、1，5-環辛二烯、1，7-辛二烯；C9烯烴，例如三丙烯；C10烯烴，例如二環戊二烯；十一烯；十二烯；內部C14烯烴；內部C15至C18烯烴；直鏈或支化的，環狀、非環狀或部分環狀的，內部C15至C30烯烴；三異丁烯、三正丁烯；萜，例如檸檬烯、香葉醇、金合歡醇、蒎烯、月桂烯、香芹酮、3-蒈烯；具有18個碳原子的多重不飽和化合物，例如亞油酸或亞麻酸；不飽和羧酸的酯，例如乙酸或丙酸的乙烯基酯、不飽和羧酸的烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基酯或乙基酯、油酸酯(例如油酸甲酯或油酸乙酯)、亞油酸或亞麻酸的酯；乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、乙烯基環己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-異丙烯基萘；2-甲基-2-戊醛、甲基-3-戊烯酸酯、甲基丙烯酸酐。在所述方法的一個變型方案中，所述烯屬不飽和化合物選自丙烯、1-丁烯、順式-和/或反式-2-丁烯，或者它們的混合物。在所述方法的一個變型方案中，所述烯屬不飽和化合物選自1-戊烯、順式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯，或者它們的混合物。在一個優選的實施方案中，所述烯屬不飽和化合物選自乙烯、丙烯、1-丁烯、順式-和/或反式-2-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯、順式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、正辛烯、1-辛烯、2-辛烯，或者它們的混合物。在一個變型方案中，使用烯屬不飽和化合物的混合物。在本發明中，所述混合物是指包含至少兩種不同的烯屬不飽和化合物的組合物，其中每種烯屬不飽和化合物的含量為優選至少5重量％，基于所述混合物的總重量。優選使用分別具有2至30個碳原子，優選4至22個碳原子，更優選6至12個碳原子，最優選8至10個碳原子的烯屬不飽和化合物的混合物。合適的烯屬不飽和化合物的混合物是所謂的萃余液I至III。萃余液I包含40％至50％異丁烯、20％至30％1-丁烯、10％至20％順式-和反式-2-丁烯、最多1％1，3-丁二烯和10％至20％正丁烷和異丁烷。萃余液II是在石腦油裂解中生成的C4級分的一部分和基本上由從萃余液I除去異丁烯之后的正丁烯異構體、異丁烷和正丁烷組成。萃余液III是在石腦油裂解中生成的C4級分的一部分和基本上由正丁烯異構體和正丁烷組成。另外合適的混合物是二正丁烯，也稱為二丁烯、DNB或DnB。二正丁烯是C8烯烴的異構體混合物，其由1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物的二聚化而生成。在工業中，萃余液II或萃余液III料流通常經受催化低聚化，其中所包含的丁烷(n/iso)未改變地出現和所包含的烯烴完全或部分地反應。除了二聚的二正丁烯，通常也生成更高級的低聚物(三丁烯C12、四丁烯C16)，其在反應之后通過蒸餾而分離。這些同樣可以用作反應物。在一個優選的變型方案中，使用包含異丁烯、1-丁烯、順式-和反式-2-丁烯的混合物。優選地，所述混合物包含1-丁烯、順式-和反式-2-丁烯。本發明的烷氧基羰基化通過本發明的Pd配合物催化。在此，在方法步驟b)中可以將Pd配合物作為包含Pd和本發明的膦配體的預成型的配合物添加，或者所述Pd配合物原位地由包含Pd的化合物和游離的膦配體而形成。其中，包含Pd的化合物也稱為催化劑前體。在原位形成催化劑的情況下，可以加入過量的配體，從而在反應混合物中也存在未結合的配體。在開始時才添加配合物的情況下，也可以添加另外的配體，從而在反應混合物中也存在未結合的配體。在一個變型方案中，包含Pd的化合物選自二氯化鈀(PdCl2)、乙酰基丙酮化鈀(II)[Pd(acac)2]、乙酸鈀(II)[Pd(OAc)2]、二氯(1，5-環辛二烯)鈀(II)[Pd(cod)2Cl2]、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀[Pd(dba)2]、雙(乙腈)二氯鈀(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、(肉桂基)二氯化鈀[Pd(肉桂基)Cl2]。優選地，包含Pd的化合物是PdCl2、Pd(acac)2或Pd(OAc)2。特別合適的是Pd(acac)2。在方法步驟c)中的醇可以是支化的或直鏈的，環狀的、脂環族的、部分環狀或脂環族的，和特別是C1-至C30-烷醇。可以使用一元醇或多元醇。在方法步驟c)中的醇包含優選1至30個碳原子，更優選1至22個碳原子，特別優選1至12個碳原子。它們可以是一元醇或多元醇。除了一個或多個羥基之外，所述醇可以包含另外的官能團。優選地，所述醇還包含選自下列的一個或多個官能團：羧基、硫代羧基、磺基、亞磺酰基、羧酸酐、酰亞胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、氫硫基、氨基、醚、硫代醚、芳基、雜芳基或硅烷基和/或鹵素取代基。在一個實施方案中，所述醇除了羥基之外不包含另外的官能團。所述醇可以包含不飽和的和芳族的基團。然而，優選的是脂族的醇。在本發明中，脂族的醇是指不包含芳族基團的醇，例如烷醇、烯醇或炔醇。在一個實施方案中，所述醇是具有一個或多個羥基和1至30個碳原子，優選1至22個碳原子，更優選1至12個碳原子，最優選1至6個碳原子的烷醇。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自一元醇的類型。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、環己醇、苯酚、2-乙基己醇、異壬醇、2-丙基庚醇。在一個優選的變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、環己醇、苯酚，或其混合物。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自多元醇的類型。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自：二元醇、三元醇、四元醇。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自：環己烷-1，2-二醇、1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、2-羥基甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-三羥基己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羥基甲基)乙烷、兒茶酚、雷瑣酚和羥基氫醌。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自：蔗糖、果糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖和葡萄糖。在所述方法的一個優選的變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇。在所述方法的一個特別優選的變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自：甲醇、乙醇。在所述方法的一個特別優選的變型方案中，在方法步驟c)中的醇是甲醇。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇過量使用。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇同時作為溶劑使用。在所述方法的一個變型方案中，使用另一種選自下列的溶劑：甲苯、二甲苯、四氫呋喃(THF)和二氯甲烷(CH2Cl2)。在步驟d)中，優選在0.1至10MPa(1至100bar)，優選1至8MPa(10至80bar)，更優選2至4MPa(20至40bar)的CO分壓下導入CO。在本發明的方法步驟e)中，將所述反應混合物優選加熱到10℃至180℃，優選20至160℃，更優選40至120℃的溫度，從而使所述烯屬不飽和化合物反應生成酯。在步驟a)中預先添加的烯屬不飽和化合物與在步驟c)中添加的醇的摩爾比為優選1∶1至1∶20，更優選1∶2至1∶10，更優選1∶3至1∶4。Pd與在步驟a)中預先添加的烯屬不飽和化合物的質量比為優選0.001至0.5重量％，優選0.01至0.1重量％，更優選0.01至0.05重量％。本發明的膦配體與Pd的摩爾比為優選0.1∶1至400∶1，優選0.5∶1至400∶1，更優選1∶1至100∶1，最優選2∶1至50∶1。優選地，所述方法在添加酸的情況下進行。在一個變型方案中，所述方法因此另外包括步驟c′)：將酸添加到反應混合物中。在此，優選的是布朗斯特酸或路易斯酸。合適的布朗斯特酸的酸強度優選為pKa≤5，優選pKa≤3。所給出的酸強度pKa基于標準條件(25℃，1.01325bar)下測定的pKa值。在本發明中，對于多質子酸，所述酸強度pKa基于第一個質子遷移步驟的pKa值。優選地，所述酸不是羧酸。合適的布朗斯特酸例如是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸和磺酸。優選地，所述酸是硫酸或磺酸。合適的磺酸例如是甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、對甲苯磺酸(PTSA)、2-羥基丙烷-2-磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特別優選的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和對甲苯磺酸。使用的路易斯酸例如可以是三氟甲磺酸鋁。在一個實施方案中，在步驟c′)中添加的酸的量為0.3至40mol％，優選0.4至15mol％，更優選0.5至5mol％，最優選0.6至3mol％，基于在步驟a)中使用的烯屬不飽和化合物的物質的量。具體實施方式下面的實施例具體闡述本發明。通用操作說明所有下列的制備使用標準Schlenk技術在保護氣體下進行。溶劑在使用前通過合適的干燥劑干燥(PurificationofLaboratoryChemicals，W.L.F.Armarego(作者)，ChristinaChai(作者)，ButterworthHeinemann(Elsevier)，第六版，Oxford2009)。三氯化磷(Aldrich)在使用前在氬氣下蒸餾。所有制備工作在預熱過的容器中進行。產物的表征通過NMR光譜法進行。化學位移(δ)以ppm為單位給出。31PNMR信號參照如下：SR31P＝SR1H*(BF31P/BF1H)＝SR1H*0.4048(RobinK.Harris，EdwinD.Becker，SoniaM.CabraldeMenezes，RobinGoodfellow，和PierreGranger，PureAppl.Chem.，2001，73，1795-1818；RobinK.Harris，EdwinD.Becker，SoniaM.CabraldeMenezes，PierreGranger，RoyE.Hoffman和KurtW.Zilm，PureAppl.Chem.，2008，80，59-84)。核磁共振譜的記錄在BrukerAvance300或BrukerAvance400上完成，氣相色譜分析在AgilentGC7890A上進行，元素分析在LecoTruSpecCHNS和VarianICP-OES715上進行，和ESI-TOF質譜法在ThermoElectronFinniganMAT95-XP和Agilent6890N/5973儀器上進行。制備1，1′-雙(叔丁基苯基膦基)二茂鐵示意圖2：合成1，1′-雙(叔丁基苯基膦基)二茂鐵在250ml三頸燒瓶中將3g二茂鐵在氬氣氛圍下溶解于70ml庚烷之中。加入5.3ml四甲基乙二胺(TMEDA)，接著加入22ml1.6N丁基鋰己烷溶液。將反應混合物在室溫下靜置24小時，接著去掉浮在上面的溶劑。向殘留物加入70ml庚烷。將6.1ml氯-叔丁基苯基瞵溶解于20ml庚烷中，并且將該溶液滴加到三頸燒瓶內的溶液中。將反應混合物加熱1小時，接著冷卻到室溫并且進行水相處理。將有機相濃縮至變干。從熱甲醇中結晶產物并且過濾。產率為4g。31PNMR(CD2Cl2，121MHz)，s8.1ppm1HNMR(CD2Cl2，300MHz)，7.65-7.55m(4H)，7.35-7.25m(6H)，4.2-4.15m(1H)，4.2-4.15m(1H)，4.15-4.0m(1H)，4.0-3.95m(2H)，3.9-3.85m(3H)，0.8dJ＝12.4Hz，(18H)13C(CD2Cl2，75MHz)，137.7d，J＝14Hz，137.4d，J＝12.4Hz，136.1d，J＝1.9Hz，135.8d，J＝1.5Hz，129.3d，J＝4.2Hz，127.9d，J＝9Hz，77.6d，J＝33.9Hz，77.0d＝31.8Hz，75.1d，J＝16.8Hz，72.9s，72.8s，72.6s，72-71.8m，31-30.8m，28.2d，J＝14.8Hz。化合物1的可選合成途徑示意圖3：合成1，1′-雙(叔丁基苯基膦基)二茂鐵在50mLTHF中加入1，1′-二溴二茂鐵(5.22g，15.2mmol)。然后在-60℃溫度下在大約15分鐘之內滴加丁基鋰溶液(9.5mL，15.2mmol，1.6M己烷溶液)。接著將反應溶液繼續攪拌大約15分鐘，并且將其略微加熱(-30℃)。然后重新冷卻到-60℃，在大約15分鐘之內加入氯-叔丁基苯基膦溶液(3.05g，15.2mmol，10mLTHF溶液)，接著加熱到室溫。將這重復一次。反應之后去除溶劑，并且替換成乙醚(50mL)。然后使用25mLH2O洗滌兩次，并且通過MgSO4進行干燥。經過濃縮析出鐵銹色沉淀物，使用低溫乙醚洗滌沉淀物。可以得到7.28g(71％)產物。分析方法，參見之前的試驗。制備1-(二苯基膦基)-1′-(二異丙基膦基)二茂鐵(對比化合物)示意圖4：合成1-(二苯基膦基)-1′-(二異丙基膦基)二茂鐵將1.13mmol(565μl)苯基鋰(PhLi)加入到具有磁攪拌子和氮氣閥的50mL圓底燒瓶中，通過注射泵緩慢滴加1.03mmol(300mg)環狀膦的20ml庚烷溶液。使用庚烷將鋰鹽洗滌兩次，并且加入6ml庚烷。在室溫下將0.8eq(0.824mmol，131μl)ClPiPr2的庚烷溶液滴加到7ml庚烷中形成的懸浮液。紅棕色懸浮液幾乎沒有變色。經過20分鐘攪拌之后，將懸浮液回流加熱1.5小時。固體物質略微變亮。完全去除溶劑，將棕紅色殘留物放在H2O和乙醚之中。使用H2O將有機相洗滌兩次，并且通過Na2SO4干燥有機相。從乙醚相記錄31P光譜。光譜表現出2個單峰。氯膦已完全用盡。將乙醚相干燥，得到300mg(產率：61％)棕黃色的油，其可在65℃溫度下溶解于水浴上的MeOH之中。將溶液放入低溫冷凍機中過夜(-78℃)。析出76mg棕黃色的油，使用NMR光譜法對其進行研究。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.46-7.23(m，10H，Ph)，4.36(m，2H，Cp)，4.21(m，2H，Cp)，34.24(m，4H，Cp)，1.88(m，2H，iPr)，1.15-0.96(m，12H，iPr).13CNMR(75MHz，CDCl3)δ139.9(J＝9.8Hz，Ph)，133.4(J＝19.2Hz，Ph)，128.4，128.1，128.0(Ph)，77.1，76.8，76.2，76.1(Cp)，73.5(J＝14.5Hz，Cp)，72.8(J＝2.9Hz，Cp)，71.9(J＝10.5Hz，Cp)，72.1(Cp)，23.3(J＝11.0Hz，iPr)，20.1，20.0，19.9，19.8(iPr).31PNMR(121MHz，C6D6)δ＝0.88和-16.62。制備1-(二苯基膦基)-1′-(二環己基膦基)二茂鐵(對比化合物)示意圖5：合成1-(二苯基膦基)-1′-(二環己基膦基)二茂鐵化學配方：0.6ml2M/THF苯基鋰，0.25ml二環己基氯膦，50ml庚烷，20mlTHF，30ml乙醚，20ml甲醇在100mlSchlenk燒瓶中將原料溶解于30ml庚烷之中。將苯基鋰加入到100ml三頸燒瓶中。現在向苯基鋰緩慢滴加所述溶液，然后靜置1小時。然后將反應溶液濃縮到大約15ml。然后靜置30分鐘。去掉浮在上面的液體。向殘留物加入20ml庚烷。將PCy2Cl溶解于20mlTHF之中，并且將其在半小時之內加入。現在將反應溶液回流煮沸1小時。現在將反應溶液冷卻到室溫，并且將溶劑換成乙醚。然后進行水相處理。抽出Et2O。將殘余物溶解于熱甲醇中。過濾尚且很熱的溶液。在低溫狀態下析出黃色的沉淀物。產率為300mg。31P(CDCl3，121MHz)，-7.2s，-16.8s13C(75MHz，CDCl3)，133.4(d，J＝19.3Hz)，128.5s，128.2(d，J＝6.8Hz)，73.6(d，J＝14.4Hz)，72.9(d，J＝4.9Hz)，72.3(d，J＝10.5Hz)，71.2bs，69.1s，33.5(d，J＝11.5Hz)，30.4(d，J＝4.9Hz)，30.2(d，J＝10.2Hz)，27.4(dd)，26.4s1H(300MHz，CDCl3)，7.3-7.2m(10H)，4.2(t，J＝1.7Hz，2H)，4.13t，J＝1.7Hz，2H)，3.98(quint，J＝1.8Hz，4H)，1.8-1.5(m，11H)，1.8-1.2m，11H)。制備1-(二苯基膦基)-1′-(二金剛烷基膦基)二茂鐵(對比化合物)示意圖6：合成1-(二苯基膦基)-1′-(二金剛烷基膦基)二茂鐵(Ad：金剛烷基)在具有磁攪拌子和氮氣閥的100ml圓底燒瓶中加入565μl(1.13mmol，1.1eq)PhLi(2M)。使用注射泵(0.1系數10，10ml注射器)在2小時之內滴加300mg(1.03mmol)橋聯膦和20ml庚烷構成的溶液。在加入1/3溶液之后析出橙色的固體物質。在滴加之后繼續攪拌一小時。潷析暗色的溶液，并且各用6ml庚烷洗滌兩次。向橙色固體物質加入6ml庚烷，并且在0℃溫度下滴加溶解于7mlTHF中的氯膦(1.1eq.)形成懸浮液。過夜攪拌將溶液加熱到室溫。懸浮液變成橙紅色的透明溶液。加入200μl水之后，將溶液干燥，并且將殘留物放在乙醚和水中。水相呈強堿性(pH試紙)。在洗滌紅色有機相之后，用水洗滌兩次并且通過Na2SO4進行干燥。抽出乙醚之后留下橙色的固體物質。回流加熱2小時完成反應。Ad2PCl的量從1.1eq下降到1.0eq。根據31P-NMR盡管有回流仍然不再轉化。對磷信號積分之后，得到50mol％所需的產物，28mol％Ad2PCl，也許還有13mol％單取代產物。從溶液中析出紅色晶體(紅色晶體產率160mg)，這就是所需的目標產物。31PNMRδ＝26.0，-17.0；ESI：C42H49FeP2：計算值671.26542，實測值671.26641HNMR(300MHz，C6D6)δ7.31-7.13(m，10H，Ph)，4.28(m，2H，Cp)，4.19(m，2H，Cp)，4.01(m，2H，Cp)，3.99(m，2H，Cp)，1.94-1.61(m，18H，Ad)，1.54(m，12H，Ad).31PNMR(121MHz，C6D6)δ＝26.04和-17.00。制備1-(二苯基膦基)-1′-(叔丁基苯基膦基)二茂鐵(對比化合物)示意圖7：合成1-(二苯基膦基)-1′-(叔丁基苯基膦基)二茂鐵化學配方：0.53ml2M/THF苯基鋰，0.19ml叔丁基(苯基)氯膦，50ml庚烷，20mlTHF，30ml乙醚，20ml甲醇在100mlSchlenk燒瓶中將原料溶解于30ml庚烷之中。在100ml三頸燒瓶中加入苯基鋰。在-70℃溫度下向苯基鋰緩慢滴加所述溶液，然后靜置1小時。然后將反應溶液濃縮到大約15ml。然后靜置30分鐘。去掉浮在上面的液體。向殘留物加入20ml庚烷。將叔丁基(苯基)氯膦溶解于20mlTHF之中，并且在半小時之內加入。現在將反應溶液回流煮沸1小時。現在將反應溶液冷卻到室溫，并且將溶劑換成乙醚。然后進行水相處理。抽出Et2O。將殘余物溶解于熱甲醇中。過濾尚且很熱的溶液。在低溫狀態下析出黃色的沉淀物。31P(CDCl3(121MHz))8.1s，-16.8s。制備1，1′-雙(異丙基苯基膦基)二茂鐵(對比化合物)示意圖8：合成1，1′-雙(異丙基苯基膦基)二茂鐵在配有溫度計、磁攪拌器和回流冷卻器的100ml三頸燒瓶中將0.93g二茂鐵溶解于50ml純凈庚烷之中。在室溫下利用注射器加入1.3gTMEDA(1.6ml)和7.5ml1，6-正丁基鋰/己烷。將溶液靜置5小時，析出很大的橙棕色二鋰化二茂鐵晶體。利用注射器去除上清液，并且加入20ml純凈庚烷。接著滴加溶解于10ml庚烷中的氯膦。回流加熱一小時。冷卻之后分別用10ml脫氣水將有機相洗滌三次。將其濃縮變干，并且加入10ml乙醚。使用乙醚作為溶劑，通過10cm硅凝膠60在氬氣氛圍下過濾該溶液，將其濃縮變干，并且從不太熱的甲醇結晶出目標產物，未優化的產率大約為50％。31P(121MHz，CDCl3)，-7.8s，-8.15s，13C(75MHz，CDCl3)；137.77，(d，J＝12Hz)，137.4(d，J＝11.3Hz)，134.2(d，J＝20.3Hz)，129.1s，128.1(d，J＝7.5Hz)，77.4(d，J＝11.3Hz)，75.0(d，J＝26.2Hz)，74.0(d，J＝22.3Hz)，72.1bs，71.9-71.5m，71.1s，69.0s，27.6(d，J＝10Hz)，27.558d，J＝10Hz)，20.3-19.9m1H(300MHz，CDCl3)：7.52-7.44(m，4H)，7.33-7.23(m，6H)，4.23(sept，J＝1.2Hz，1H)，4.1-4.0(m，4H)，3.93-3.9(m，1H)，3.87-3.84(m，1H)，3.58-3.54(m，1H)，2.1-1.9(m，2H)，0.99(d，J＝7Hz，3H)，0.94(d，J＝7Hz，3H)，0.83-0.7(m，6H)制備1，1′-雙(二(1，4-二-三氟甲基苯基)膦基)二茂鐵(對比化合物)示意圖9：合成1，1′-雙(二(1，4-二-三氟甲基苯基)膦基)二茂鐵化學配方：0.3g二茂鐵，0.61mlTMEDA，2.45ml丁基鋰，1.75mlPClR2。將二茂鐵在100ml三頸燒瓶中溶解于15ml庚烷之中。然后加入TMEDA。同樣在加入TMEDA之后加入丁基鋰。裝有反應混合物的100ml燒瓶在室溫下靜置24小時。經過24小時之后去掉浮在上面的溶劑。然后向殘留物加入20ml庚烷。首先將PClR2溶解于10ml庚烷中，然后將其滴加到燒瓶之中。然后加熱到70℃反應30分鐘。然后冷卻到室溫并且進行水相處理。將有機相濃縮直至變干，然后從熱甲醇中析出晶體。產率：850mg分析：31P(CD2Cl2；121MHZ)，-14.7s，HRMS計算值1129.00242，實測值：1129.00236MSEI70eV)M/z(％)，1098(M+，17)930(63)，670(81)，473(100)，319(9，88)261(16)，195(71)，97(13)，69(23)。其它對比化合物以下使用的對比化合物1-(二叔丁基膦基)-1′-(二苯基膦基)二茂鐵和1，2-雙(二叔丁基膦甲基)苯均可在市面上買到。制備[Pd((Cp2Fe)1，1′-(PPh(叔丁基))2)(η2-苯乙烯)](苯基-η2-乙烯)(配合物K1)示意圖10：合成配合物K1將109.6mg(0.517mmol)(η3-烯丙基)-(η5-環戊二烯基)鈀溶解于大約10ml庚烷中，并且通過硅藻土過濾。將溶解于10ml庚烷中的250.8mg(0.486mmol)二茂鐵配體與55.8μl(0.486mmol)苯乙烯一起在室溫下滴加到透明的深紅色溶液之中。深紅色溶液經過幾分鐘攪拌之后變得清亮。經過一小時之后，熔化NMR樣品并且記錄31PNMR。配體已完全轉化。將溶液繼續攪拌四小時，然后在-28℃溫度下存放。沒有晶體形成。然后在高真空中劇烈濃縮反應溶液，析出黃色的固體物質。將懸浮液放入-28℃低溫冷凍機中過夜完成反應。潷析浮在上面的溶液，使用庚烷將黃色固體物質洗滌三次，并且在油泵上干燥。產率：40-60％。磷譜表現出各自略微分裂成雙峰的兩個強信號和兩個較寬的信號。1HNMR(300MHz，C6D6)δ8.53-6.，71(m，10H，Ph)，5.03-3.27(m，8H，Cp)，1.47-1.04(m，18H，tBu).31PNMR(121MHz，C6D6)δ＝44.91(d，J＝20.3Hz)，41.27(d，J＝20.3Hz)，44.01(br)，39.89(br)。這些磷信號表明因為非對映異構體配體也出現了非對映異構體配合物。制備[Pd((Cp2Fe)1，1′-(PPh(叔丁基))2)(η2-萘醌)](配合物K2)使用萘醌合成配合物，以獲得易于結晶的配合物。示意圖11：合成配合物K2該反應的關鍵是在反應之前使得萘醌升華(100℃和1·10-3mbar)。升華的萘醌是一種黃色結晶固體物質。將109.6mg(0.516mmol)鈀前體(參見示意圖11)溶解于10ml庚烷之中，并且通過硅藻土過濾到25ml圓底燒瓶中。在室溫下將250.8mg(0.487mmol)二茂鐵配體和76.86mg(0.485mmol，1.1eq)新鮮升華的萘醌(溶解于15ml庚烷中)滴加到深紅色的透明溶液中。含有配體和萘醌的溶液透明并且呈橙色。為了完全溶解萘醌，必須使用水浴將溶液加熱到60℃(必要時利用超聲波浴實現完全溶解)。反應溶液變得清亮，并且析出紅棕色的固體物質。攪拌過夜。在沉淀之后潷析溶液，并且使用庚烷將紅棕色固體物質洗滌兩次。在真空中干燥之后得到紅棕色固體物質(50-70％)。所涉及的是一種異構體混合物，該混合物在31P-NMR中表現出6個不同的磷信號并且提示3種非對映異構體配合物。1HNMR(300MHz，C6D6)δ8.40-8.27(m，1.5H，CH芳烴)，8.17(m，0.5H，CH芳烴)，8.09-87.99(m，1H，CH芳烴)，7.69-7.59(m，1H，CH芳烴)，7.49(m，1H，CH芳烴)，7.30-7.12(m，7H，CH芳烴)，7.08(m，1H，CH芳烴)，6.94-6.66(m，3H，CH芳烴)，5.21-4.98(m，2H，CH乙烯基)，4.34(m，0.5H，Cp)，4.10(m，1H，Cp)，4.02(m，1H，Cp)，3.95(m，0.5H，Cp)，3.90-3.81(m，1H，Cp)，3.79(m，0.5H，Cp)，3.75(m，1H，Cp)，3.66(m，0.5H，Cp)，3.60(m，1H，Cp)，3.48(m，1H，Cp)，1.26-1.06(m，18H，叔丁基)。31PNMR(121MHz，C6D6)δ＝50.89(d，Hz，J＝25.，8Hz)，47.37(d，Hz，J＝25.8Hz)，49.58(s)，46.73(s)。元素分析計算值C40H42FeO2P2Pd：C，61.67；H，5.43；P，7.95。實測值：C，61.36；H，5.56；P，7.65。制備[Pd((Cp2Fe)1，1′-(PPh(叔丁基))2)(η2-N-甲基馬來酰亞胺)](配合物K3)同樣也可以使用N-甲基馬來酰亞胺制備鈀配合物：示意圖12：合成配合物K3該反應的關鍵是預先使得馬來酰亞胺升華(100℃和1·10-3mbar)。升華的N-甲基馬來酰亞胺是一種白色結晶固體物質。類似于使用萘醌合成(參見試驗50)，得到287mg(80％)產物作為黃色固體產物，如下所述很容易讓其結晶：將42mg配合物K3溶解于1～2ml甲苯中。將6ml庚烷加入到黃色的透明溶液中。溶液沒有變混濁。將體積縮小三分之一，析出黃色的固體物質。再次加入一些甲苯，并且在水浴上加熱到60℃。通過硅藻土過濾幾乎透明的溶液，將透明的黃色濾液放入3℃冰箱中。經過4天之后，形成了X射線可透過的黃棕色晶體。1HNMR(400MHz，C6D6)δ8.07(m，1H，CH芳烴)，7.98(m，1H，CH芳烴)，7.64-7.53(m，2H，CH芳烴)，7.23-7.12(m，3H，CH芳烴)，6.98(m，3H，CH芳烴)，4.49-4.36(m，2H，Cp或者乙烯基)，4.36-4.28(m，1H，Cp或者乙烯基)，4.10(m，0，5H，Cp或者乙烯基)，4.08-4.00(m，2H，Cp或者乙烯基)，3.88-3.81(m，2H，Cp或者乙烯基)，3.75(m，1.5H，Cp或者乙烯基)，3.59(m，1H，Cp或者乙烯基)，3.13(s，1H，CH3)，3.05(s，1.5H，CH3)，2.99(s，0.5H，CH3)，1.33-1.16(m，18H，叔丁基)31PNMR(161MHz，C6D6)δ＝48.83(d，Hz，J＝17.4Hz)，47.8(d，Hz，J＝17.4Hz)，47.23(s)，46.54(s)HRMS(ESI)m/z+計算值C35H41FeNO2P2Pd(M+Na)+754.09044。所涉及的是一種異構體混合物，該混合物在31PNMR中表現出6個不同的磷信號并且提示3種非對映異構體配合物。晶體結構由兩個非對映異構體配合物構成。高壓實驗原料：甲醇(MeOH)。二正丁烯是C8烯烴的異構體混合物，其由1-丁烯，順式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物的二聚化而生成。在工業中，萃余液II或萃余液III料流通常經受催化低聚化，其中所包含的丁烷(n/iso)未改變地出現和所包含的烯烴完全或部分地反應。除了二聚的二正丁烯，通常也生成更高級的低聚物(三丁烯C12、四丁烯C16)，其在反應之后通過蒸餾而分離。用于C4烯烴低聚化的工業實踐化的方法是所謂的″OCTOL方法"。在專利文獻中，例如DE102008007081A1描述了基于OCTOL方法的低聚化。EP1029839A1涉及在OCTOL方法中生成的C8烯烴的分餾。工業的二正丁烯通常由5％至30％的正辛烯，45％至75％的3-甲基庚烯和10％至35％的3，4-二甲基己烯組成。優選的料流包含10％至20％正辛烯，55％至65％3-甲基庚烯和15％至25％3，4-二甲基己烯。在下文中，PTSA總是表示對甲苯磺酸一水合物。用于分批試驗中的反應的通用試驗描述：將相應量的基料、鈀鹽、酸和醇在氬氣和磁攪拌下在50mlSchlenk容器中混合。將100ml鋼制高壓釜(出自Parr公司，配備有氣體進口和氣體出口閥、數字壓力記錄器、溫度感應器和球閥以及用于取樣的嵌入毛細管)通過三次抽真空和氮氣吹掃而除去氧氣。然后將Schlenk容器中的反應溶液借助毛細管以氬氣的逆流通過球閥而填充到高壓釜中。然后在室溫下壓入相應量的CO和再加熱到反應溫度(不在恒壓下進行的反應)，或者首先加熱到反應溫度和再通過量管(借助減壓裝置與高壓釜相連)壓入CO。然后將該量管再用CO填充至大約100bar和在反應過程中在恒定壓力下提供所需的CO。該量管的死容積為大約30ml和配備有數字壓力記錄器。然后，將該反應在所需的溫度下在攪拌的情況下實施相應的時間。在此，借助軟件(SpecView公司的Specview)和Parr公司的4870過程控制器和4875功率控制器記錄在高壓釜中和在玻璃量管中的壓力變化數據。由這些生成Excel表格，從而以后可以制成圖表，該圖表可以描繪氣體消耗(和因此轉化率)隨時間的變化。如果需要，可以通過毛細管收集GC樣品并且分析。為此，在反應之前向Schlenk容器中一起加入合適的準確量(2-10ml)的異辛烷作為內部標準物。由此也可以獲知反應進程。在反應結束時，將高壓釜冷卻至室溫，小心地釋放壓力，如果需要的話加入異辛烷作為內部標準物和進行GC分析或者對于新的產物也進行GC-MS分析。用于玻璃瓶中的高壓釜試驗的通用試驗說明：使用300mlParr反應器。與之相匹配的是相應尺寸的自造的鋁模塊，其適合于通過市購可得的磁攪拌器(例如Heidolph公司的)加熱。對于高壓釜的內部，制成厚度大約1.5cm的圓形金屬板，其包括相應于玻璃瓶外周長的6個孔。為了匹配這些玻璃瓶，它們配備有小的磁攪拌器。這些玻璃瓶配備有螺旋蓋和合適的隔膜，并且使用在玻璃吹制間制成的特殊裝置在氬氣下填充相應的反應物、溶劑和催化劑和添加劑。為此，同時填充6個容器，這可以在相同的溫度和相同的壓力下在一個實驗中進行6個反應。然后，將該玻璃容器使用螺旋蓋和隔膜密閉和分別通過隔膜插入合適大小的小的注射針管。這樣可以以后在反應中實現氣體交換。將這些瓶放置在金屬板中和將其在氬氣下轉移到高壓釜中。該高壓釜用CO吹掃和在室溫下以預定的CO壓力填充。然后，借助磁攪拌器在磁攪拌下加熱到反應溫度和將該反應進行相應的時間。然后，冷卻到室溫和緩慢地釋放壓力。然后，將高壓釜用氮氣吹掃。將所述瓶從高壓釜中取出和加入確定量的合適標準物。進行GC分析，由其結果確定產率和選擇性。也能以相應的方式在Parr公司的600ml反應器中進行試驗，其中使用具有12個孔的金屬板，其可裝載12個反應容器。分析：GC分析2-辛烯：使用Agilent公司的色譜分析儀GCAgilent7890A，利用30mHP5柱進行GC分析。溫度分布：35℃，10分鐘；以每分鐘10℃的速率加熱到200℃；注射體積為1μl，分流比為50∶1。2-辛烯和產物的保留時間：10.784-13.502分鐘以下將由2-辛烯形成的酯稱作MINO(異壬酸甲酯)。未知異構體分布的乙醚產物的保留時間：15.312、17.042、17.244、17.417分鐘iso-C9酯的保留時間：19.502-20.439分鐘(主峰：19.990分鐘)n-C9酯的保留時間：20.669、20.730、20.884、21.266分鐘。n/iso比例表示末端轉化成酯的烯烴與內部轉化成酯的烯烴之比。以下所述的n選擇性涉及末端甲氧基羰基化反應相對于甲氧基羰基化反應產物總產率的比例。只要沒有其它說明，以下相對的物質的量mol-％均涉及烯烴(基料)物質的量。2-辛烯與不同配體的甲氧基羰基化反應將Pd(acac)2(1.95mg，6.4μmol)、MeSO3H(6.4μL，98.55μmol)和MeOH(10mL，24.69mmol)裝入25mLSchlenk容器之中。將0.16mol-％所述的配體(相對于2-辛烯的物質的量)裝入4mL小瓶并且加入磁攪拌子。然后用注射器注入1.25mL透明的黃色母液和2-辛烯(315μL，2mmol)。Pd(acac)2相對于2-辛烯的物質的量的摩爾百分比為0.04mol％，MeSO3H為0.6mol％。將小瓶放在樣品架上，在氬氣氛圍下再將其放入ParrInstruments公司的300mL高壓釜之中。用氮氣將高壓釜吹掃三次之后，將CO壓力調整到40bar。反應在120℃溫度下進行5小時。在反應結束之后，將高壓釜冷卻到室溫并且小心卸壓。加入異辛烷作為內部GC標準物。利用GC確定壬酸甲酯的產率和區域選擇性。在下表中總結了測量結果：實施例配體產率n/iso比例1*1，1′-雙(叔丁基苯基膦基)二茂鐵85％83/172(VB)1-(二苯基膦基)-1′-(二金剛烷基膦基)二茂鐵53％75/253(VB)1-(二苯基膦基)-1′-(二環己基膦基)二茂鐵36％75/254(VB)1，1′-雙(異丙基苯基膦基)二茂鐵55％77/235(VB)1-(二苯基膦基)-1′-(二異丙基膦基)二茂鐵47％73/276(VB)1-(二苯基瞵基)-1′-(叔丁基苯基膦基)二茂鐵65％70/307(VB)1，1′-雙(二(1，4-二-三氟甲基苯基)膦基)二茂鐵0％VB：對比實施例*：本發明所述的實施例該試驗證明使用本發明所述的配體1，1′-雙(叔丁基苯基膦基)二茂鐵與現有技術公開的具有類似結構的二茂鐵基配體相比能夠實現明顯更高的產率和更大的n/iso特異性。二正丁烯與不同配體的甲氧基羰基化反應將Pd(acac)2(3.9mg，12.9μmol)、MeSO3H(甲磺酸)(13μL，197.1μmol)和MeOH(20mL)裝入50mLSchlenk容器之中。將0.16mol-％所述的配體(相對于二正丁烯的物質的量)裝入4mL小瓶并且加入磁攪拌子。然后用注射器注入1.25mL透明的黃色母液和二正丁烯(315μL，2mmol)。Pd(acac)2相對于2-辛烯的物質的量的摩爾百分比為0.04mol％，MeSO3H為0.6mol％。將小瓶放在樣品架上，在氬氣氛圍下再將其放入600mLParr高壓釜之中。用氮氣將高壓釜吹掃三次之后，將CO壓力調整到40bar。反應在120℃溫度下進行20小時。在反應結束之后，將高壓釜冷卻到室溫并且小心卸壓。加入異辛烷作為內部GC標準物。利用GC確定異壬酸甲酯(MINO)的產率和區域選擇性。在下表中總結了測量結果：實施例配體產率n/iso比例1*1，1′-雙(叔丁基苯基膦基)二茂鐵73％86/142(VB)1，2-雙-(二叔丁基膦甲基)苯49％94/63(VB)1-(二叔丁基膦基)-1′-(二苯基膦基)二茂鐵18％79/214(VB)1-(二苯基膦基)-1′-(二異丙基膦基)二茂鐵12％78/225(VB)1-(二苯基膦基)-1′-(叔丁基苯基膦基)二茂鐵16％77/236(VB)1，1′-雙(異丙基苯基膦基)二茂鐵22％80/20VB：對比實施例*：本發明所述的實施例即使在該試驗中也能利用本發明所述的配體實現與類似結構的二茂鐵基配體或者已知的配體DTBPMB相比明顯更好的產率和更高的n/iso選擇性。二正丁烯與預先形成的配合物的甲氧基羰基化反應在氬氣氛圍下向100ml鋼制高壓釜裝入0.04mol-％所述的配合物和1，1′-雙(叔丁基苯基膦基)二茂鐵(29.6mg，0.12mol％)。接著加入MeOH(30ml)和二正丁烯(7.54ml，48mmol)和PTSA(54.7mg，0.6mol％)。在室溫下向高壓釜加入純度4.7的40barCO，并且在120℃溫度下進行20小時反應。接著讓高壓釜冷卻下來，并且緩慢泄放壓力。將高壓釜內容物轉移到Schlenk容器中。加入5ml異辛烷作為內部標準物，并且利用GC分析法確定異壬酸甲酯(MINO)的產率和區域選擇性。在下表中總結了測量結果：*：本發明所述的實施例該試驗表明，使用預先形成的配合物同樣能實現與原位形成的配合物一樣好的結果。當前第1頁1 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