一類二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物、其中間體、制備方法及其應用與流程

本發明涉及高分子材料催化領域，具體涉及一類二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物及其中間體、制備方法和在催化乙烯聚合中的應用。

背景技術：

高分子材料因具有質量輕、易加工、成本低等特點已經成為材料領域的重要組成部分，其中聚烯烴材料是用量最大、應用范圍最廣的一類高分子材料，被廣泛應用于工業、農業、醫療衛生、軍事等諸多領域。而在聚烯烴產品中，聚乙烯的產量和消耗量又是最多的，因此聚乙烯合成工藝的開發與研究一直是科研工作者的熱門課題之一。

聚烯烴工業的發展歷程中最重要的一個環節就是烯烴聚合催化劑的研發和產業化。自上世紀五十年代Ziegler-Natta催化體系發現以來，烯烴配位聚合得到了迅速發展，截至目前，已經工業化的烯烴聚合催化劑有Ziegler-Natta催化劑、Phillips催化劑和茂金屬催化劑以及后過渡金屬配合物型的高效催化乙烯齊聚和聚合催化劑等。其中，后過渡金屬催化劑主要是以Fe、Co、Ni等為中心原子的金屬有機配合物，主要具有以下幾個優點：一、催化活性高，可以達到甚至超過茂金屬催化劑的催化活性；二、具有單一催化活性中心；三、通過改變配體結構和聚合條件能夠實現對聚合物分子量和支化度的調控；四、主催化劑易于合成、價格相對便宜、性能穩定；五、親氧性弱，可實現與極性單體共聚制備功能化材料；六、減少助催化劑用量，有助于降低成本。

在后過渡金屬催化劑中，關于鎳配合物催化烯烴聚合有較多報道。1995年，Brookhart課題組報道了α-二亞胺配位鎳、鈀配合物催化乙烯聚合(式1所示，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415)，采用該方法可獲得高分子量、高支化聚乙烯，從而掀起了后過渡金屬鎳配合物催化烯烴的研究熱潮。2000年，Laine等人報道了吡啶α-二-亞胺配位鎳、鈀配合物催化烯烴聚合的催化劑模型(式2所示，J.Organomet.Chem.,2000,606,112–124)。

發明人課題組在過去的數十年里一直致力于乙烯齊聚、聚合催化劑的開發和催化工藝的研究，設計和開發了多類配合物催化劑，獲得授權發明專利五十余項。在課題組開發的8-芳亞胺-5,6,7-三氫喹啉催化劑模型中，2-氯/苯-8-芳亞胺-5,6,7-三氫喹啉氯化鎳配合物催化乙烯齊聚最高活性達9.5×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1(式3所示，New J.Chem.,2011,35,178–183)，8-芳亞胺-5,6,7-三氫氯化鎳催化乙烯聚合最高活性達1.2×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1(式4所示，Dalton Trans.,2011,40,8436–8443)。

盡管烯烴聚合用催化劑已經迅猛發展，但其發展仍不能滿足現有的需要。在新型聚烯烴材料大量需求的驅動下，新型烯烴聚合催化劑的開發研究和產業化發展已經成為學術界和工業界關注的熱點。

技術實現要素：

本發明的目的之一是提供一類二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物及其中間體。

本發明的目的之二是提供一類二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物及其中間體的制備方法。

本發明的目的之三是提供一類二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物的應用。

本發明目的是通過如下技術方案實現：

本發明提供一類二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物，其特征在于，所述鎳配合物如式(I)或式(I’)所述：

其中，R¹相同或不同，各自獨立地選自H、F、Cl、Br、I或任選被一個或多個R¹取代的下列基團：C_1-6烷基-、C_1-6烷基氧基-、C_3-10環烷基-、C_3-10環烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳基氧基-；

R²選自H、鹵素、C_1-6烷基或C_1-6烷氧基。

優選地，每個R¹獨立地選自F、Cl、Br、I、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-10環烷基、C_3-10環烷基氧基、C_6-14芳基、C_6-14芳氧基。

更優選地，R¹相同或不同，各自獨立地選自C_1-6烷基或C_1-6烷氧基；R²選自H或C_1-6烷基。

還優選地，R¹相同或不同，各自獨立地選自C_1-3烷基；R²選自C_1-3烷基。

還更優選地，R¹相同或不同，各自獨立地選自甲基或乙基；R²選自氫或甲基。最優選地，所述鎳配合物如式(I-1)、式(I’-1)、式(I-2)或式(I’-2)所示：

其中，R²如上所定義。

作為最優選實施方式，式(I)所示配合物可以選自具有如下基團定義的配合物：

C1:R¹＝Me；R²＝H；

C2:R¹＝Et；R²＝H；

C3:R¹＝Me；R²＝Me；

C4:R¹＝Et；R²＝Me。

本發明還提供一類二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物，其特征在于，所述鎳配合物如式(II)或式(II’)所示：

其中，R¹相同或不同，各自獨立地選自H、F、Cl、Br、I或任選被一個或多個R¹取代的下列基團：C_1-6烷基-、C_1-6烷基氧基-、C_3-10環烷基-、C_3-10環烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳基氧基-；

R³相同或不同，各自獨立地選自H、鹵素、C_1-6烷基或C_1-6烷氧基。

優選地，每個R¹獨立地選自F、Cl、Br、I、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-10環烷基、C_3-10環烷基氧基、C_6-14芳基、C_6-14芳氧基。

更優選地，R¹相同或不同，各自獨立地選自C_1-6烷基或C_1-6烷氧基；R³相同或不同，各自獨立地選自H或C_1-6烷基。

還優選地，R³相同或不同，各自獨立地選自C_1-3烷基。

更優選地，R³相同或不同，各自獨立地選自甲基或乙基。

最優選地，所述鎳配合物如式(II-1)或式(II’-1)所示：

其中，R³相同或不同，各自獨立地選自H、鹵素、C_1-6烷基或C_1-6烷氧基。

優選地，R³相同或不同，各自獨立地選自H或C_1-6烷基。

還優選地，R³相同或不同，各自獨立地選自C_1-3烷基。

更優選地，R³相同或不同，各自獨立地選自甲基或乙基。

本發明還提供一類二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物，其特征在于，所述鎳配合物如式(III)或式(III’)所示：

其中，R¹相同或不同，各自獨立地選自H、F、Cl、Br、I或任選被一個或多個R¹取代的下列基團：C_1-6烷基-、C_1-6烷基氧基-、C_3-10環烷基-、C_3-10環烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳基氧基-；

R⁴相同或不同，各自獨立地選自H、鹵素、C_1-6烷基或C_1-6烷氧基。

優選地，每個R¹獨立地選自F、Cl、Br、I、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-10環烷基、C_3-10環烷基氧基、C_6-14芳基、C_6-14芳氧基。

更優選地，R¹相同或不同，各自獨立地選自C_1-6烷基或C_1-6烷氧基；R⁴相同或不同，各自獨立地選自H或C_1-6烷基。

優選地，R⁴相同或不同，各自獨立地選自H或C_1-6烷基。

還優選地，R⁴相同或不同，各自獨立地選自C_1-3烷基。

更優選地，R⁴相同或不同，各自獨立地選自甲基或乙基。

最優選地，所述鎳配合物如式(III-1)、式(III’-1)、式(III-2)或式(III’-2)所示：

其中，R⁴如上所定義。

作為最優選實施方式，式(II-1)或式(III-1)所示配合物選自具有如下基團定義的配合物：

C5:R³＝H；

C6:R⁴＝H；

C7:R³＝Me；

C8:R⁴＝Me。

本發明還提供一類二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物的中間體，其特征在于，所述鎳配合物的中間體如式(IV)或式(IV’)所示：

其中，R¹、R²的定義如前所述。

優選地，R¹相同或不同，各自獨立地選自C_1-6烷基或C_1-6烷氧基；R²選自H或C_1-6烷基。

還優選地，R ¹相同或不同，各自獨立地選自C_1-3烷基；R²選自C_1-3烷基。更優選地，R¹相同或不同，各自獨立地選自甲基或乙基；R²選自氫或甲基。

最優選地，式(IV)中，

R¹為甲基，R²為氫；

R¹為乙基，R²為氫；

R¹為甲基，R²為甲基；

R¹為乙基，R²為甲基。

根據本發明，所述二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物的中間體，其特征在于，所述鎳配合物的中間體如式(V)或式(V’)所示：

其中，R³的定義如前所述。

優選地，R³相同或不同，各自獨立地選自H或C_1-6烷基。

還優選地，R³相同或不同，各自獨立地選自C_1-3烷基。

更優選地，R³相同或不同，各自獨立地選自甲基或乙基。

最優選地，式(V’)中，

R³為甲基；

R³為氫。

根據本發明，所述二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物的中間體，其特征在于，所述鎳配合物的中間體如式(VI)或式(VI’)所示：

其中，R⁴的定義如前所述。

優選地，R⁴相同或不同，各自獨立地選自H或C_1-6烷基。

還優選地，R⁴相同或不同，各自獨立地選自C_1-3烷基。

更優選地，R⁴相同或不同，各自獨立地選自甲基或乙基。

最優選地，式(VI’)中，

R⁴為甲基；

R⁴為氫。

本發明進一步提供了一種催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑組合物包括主催化劑以及任選的助催化劑，其中，所述主催化劑選自式(I)、式(I’)、式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)所示的鎳配合物中的一種或幾種。

根據本發明，所述催化劑組合物用于烯烴聚合，優選用于乙烯聚合。

根據本發明，所述助催化劑選自鋁氧烷、烷基鋁和氯化烷基鋁中的一種或多種。

根據本發明，所述鋁氧烷選自甲基鋁氧烷(MAO)或三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO)中的一種或兩種。

根據本發明，所述氯化烷基鋁選自氯化二乙基鋁、氯化二甲基鋁、倍半鋁(氯化二乙基鋁與二氯化乙基鋁以摩爾比為1：1混合得到)中的至少一種。

根據本發明，所述助催化劑中的鋁與式(I)、式(I’)、式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)所示的鎳配合物的摩爾份數比為(200～3000)：1，優選摩爾比為(500～2000):1，例如可以為200：1、500：1、1000：1、1500：1、2000：1或3000：1。

本發明還提供上述式(I)、式(I’)、式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)所示的二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

將式(IV)或式(IV’)所示的化合物與(DME)NiBr₂或NiCl₂·6H₂O進行絡合反應，得到所述式(I)、式(I’)、式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)所示的鎳配合物。

本發明中，對于絡合反應的具體條件和參數沒有特別限制，本領域技術人員可以根據具體情況選擇具體的反應條件和參數，以制備目標化合物。

以下示例性地描述了該反應可用的條件和參數，本領域技術人員可以將其中一個或多個條件和參數應用于該反應，或者，也可以對它們進行進一步的變型或調整。

優選地，在制備式(I)或式(I’)的方法中，(DME)NiBr₂與式(IV)或式(IV’)所示的化合物的投料摩爾比可以為(1～1.5):(2～3)，例如為1:2；

反應可以在有機溶劑，例如二氯甲烷中進行；

反應溫度可以在較寬的范圍內選擇。優選地，可以在室溫條件下進行。作為示例，當溶劑為二氯甲烷時，反應溫度為25℃；

反應時間可以為例如4-24小時，優選6-20小時。

上述絡合反應完畢后，所得式(I)或式(I’)所示的鎳配合物可以進一步純化。所述純化方法可以包括如下步驟：

a)將所得式(IV)或式(IV’)所示的配體化合物用真空泵抽除溶劑后溶于有機溶劑(如無水乙醚)中；

b)沉淀后將固液分離，對固相用無水乙醚洗滌并干燥。

優選地，在制備式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)的鎳配合物方法中，

NiCl₂·6H₂O與式(V)、式(V’)、式(VI)或式(VI’)所示的化合物的投料摩爾比可以為(1～1.5):(2～3)，例如為1:2或1:1；

反應可以在有機溶劑，例如二氯甲烷和乙醇體系中進行；

反應溫度可以在較寬的范圍內選擇。優選地，可以在室溫條件下進行。作為示例，當溶劑為二氯甲烷時，反應溫度為25℃；

反應時間可以為例如4-24小時，優選為6-20小時。

上述絡合反應完畢后，所得式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)所示的鎳配合物可以進一步純化。所述純化方法可以包括如下步驟：

a’)將所得式(IV)或式(IV’)所示的配體化合物用真空泵抽除溶劑后溶于有機溶劑(如無水乙醚)中；

b’)沉淀后將固液分離，對固相用無水乙醚洗滌并干燥。

本發明還提供一類式(IV)或式(IV’)所示的二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物的中間體的制備方法，

其中，R¹和R²的定義如上所定義；

其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

1)對式(VII)或式(VII’)所示的化合物進行脫氫反應和甲基化反應，制備得到式(VIII)或式(VIII’)所示的化合物；

2)將步驟1)制備得到的式(VIII)或式(VIII’)所示的化合物與式(IX)所示的化合物進行縮合反應，制備得到式(IV)或式(IV’)所示的化合物，

本發明還提供式(V)、式(V’)、式(VI)或式(VI’)所示的二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物的中間體的制備方法：

其中，R³，R⁴如上所定義；

其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

1’)對式(X)或式(X’)所示的化合物進行脫氫反應和甲基化反應，制備得到式(XI)所示的化合物；

2’)將步驟1’)制備得到的式(XI)所示的化合物進行加氫反應，制備得到式(XII)或式(XII’)所示的化合物；

3’)將步驟2’)制備得到的式(XII)或式(XII’)所示的化合物與式(XIII)或式(XIV)進行縮合反應，制備得到式(V)、式(V’)、式(VI)或式(VI’)所示的化合物，

本發明進一步提供了一種聚乙烯的制備方法，包括在上述催化劑組合物的催化下，使乙烯進行聚合反應。

優選地，所述聚合反應的溫度為20～100℃，例如可以是20℃、30℃或100℃；所述聚合反應的時間為5～120min，例如可以是5min、20min或120min；所述聚合反應的壓力為0.5～1.0MPa，例如可以是0.5MPa或1.0Mpa。

根據本發明，所述聚合反應的溶劑選自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氫呋喃、己烷或環己烷中的至少一種。根據本發明，所述聚合反應在乙烯氣氛下進行。

本發明還提供所述二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物的應用，其特征在于，用于催化乙烯聚合反應中。

本發明還提供所述二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物的中間體的應用，其特征在于，用于制備所述鎳配合物，并應用于催化乙烯聚合反應中。

本發明還提供上述式(I)、式(I’)、式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)所示配合物或上述催化劑組合物在催化烯烴聚合，特別是乙烯聚合反應中的應用。

術語定義和解釋

術語“C_1-6烷基”應理解為表示具有1、2、3、4、5或6個碳原子的線性的或支化的飽和一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它們的異構體。特別地，所述基團具有1、2、3或4個碳原子(“C_1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基，更特別地，所述基團具有1、2或3個碳原子(“C_1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基。

術語“C_3-10環烷基”應理解為表示飽和的一價單環或雙環烴環，其具有3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。所述C_3-10環烷基可以是單環烴基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基，或者是雙環烴基如十氫化萘環。

術語“C_6-14芳基”應理解為優選表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14個碳原子的一價芳香性或部分芳香性的單環、雙環或三環烴環(“C_6-14芳基”)，特別是具有6個碳原子的環(“C₆芳基”)，例如苯基；或聯苯基，或者是具有9個碳原子的環(“C₉芳基”)，例如茚滿基或茚基，或者是具有10個碳原子的環(“C₁₀芳基”)，例如四氫化萘基、二氫萘基或萘基，或者是具有13個碳原子的環(“C₁₃芳基”)，例如芴基，或者是具有14個碳原子的環(“C₁₄芳基”)，例如蒽基。

術語“鹵素”包括F、Cl、Br、I。

本發明提供的金屬鎳配合物用于催化乙烯聚合反應時表現出了非常好的催化活性。在室溫條件下，本發明所提供的鎳配合物催化乙烯聚合的活性可達6.48×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，所制備得到的聚乙烯為分子量分布在1.4-2.2，重均分子量在550-3600g·mol^-1之間波動。由該類二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物催化乙烯聚合制備的聚乙烯，具有極大的工業應用潛力。

本發明的有益效果：

1.本發明提供的二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物及其中間體，該類鎳配合物具有單一的催化活性中心，可以通過改變配體結構和聚合條件實現對聚合物分子量和支化度的調控，且具有催化活性高、成本低、性能穩定等優點。

2.本發明提供的二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物及其中間體的制備方法，所述方法反應條件溫和、周期短、操作條件簡等優點。

3.本發明提供的二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物及其中間體的用途，將其應用于乙烯聚合用催化劑中，在室溫條件下，其催化乙烯聚合的活性可高達6.48×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，可制備分子量分布為1.4-2.2，重均分子量在550-3600g·mol^-1之間波動的聚乙烯，具有很好的工業應用前景。

附圖說明

圖1為配合物1的固體結構示意圖。

圖2為配合物3的固體結構示意圖。

圖3為配合物5的固體結構示意圖。

圖4為配合物6的固體結構示意圖。

圖5為實施例13a所得聚合物升溫核磁碳譜示意圖。

圖6為實施例17a所得聚合物升溫核磁碳譜示意圖。

圖7為實施例33a所得聚合物升溫核磁碳譜示意圖。

圖8為實施例37a所得聚合物升溫核磁碳譜示意圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外，應理解，在閱讀了本發明所記載的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本發明所限定的范圍。

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。

下述實施例中的濃度如無特別說明，均為摩爾濃度。

下述乙烯聚合實施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均為按照常規的高溫GPC方法測定而得，熔點均為按照常規的DSC方法測定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式計算而得：聚合活性＝聚合物產量/(催化劑用量·聚合時間)。支化度的計算方法參考文獻(Macromolecules,1999,32,1620–1625；Polym.,J.1984,16,731–738)。

如上所述，本發明提供一類式(IV)或式(IV’)所示的二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物的中間體的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

1)對式(VII)或式(VII’)所示的化合物進行脫氫反應和甲基化反應，制備得到式(VIII)或式(VIII’)所示的化合物；

2)將步驟1)制備得到的式(VIII)或式(VIII’)所示的化合物與式(IX)所示的化合物進行縮合反應，制備得到式(IV)或式(IV’)所示的化合物。

作為優選，在步驟1)中，所述反應溫度為室溫，所述反應時間為0.5～8h，優選為3～6h。

作為優選，在步驟1)中，所述反應溶劑為有機溶劑，優選四氫呋喃。

作為優選，在步驟1)中，所述甲基化試劑優選碘甲烷。

作為優選，在步驟1)中，所述脫氫試劑優選氫化鈉。

作為優選，在步驟1)中，所述甲基化反應在避光條件下反應。

作為優選，所述式(VII)或式(VII’)所示的化合物與氫化鈉的摩爾投料比為1：2.5；所述式(VII)或式(VII’)所示的化合物與碘甲烷的摩爾投料比為1：2.5。

作為優選，在步驟1)中，所述反應還包括：在反應結束后，將所得產物經萃取與柱層析分離；所述固定相為硅膠，所述淋洗液由石油醚、乙酸乙酯和三乙胺組成，所述石油醚、乙酸乙酯、三乙胺的體積份數比可為500:10:1。

作為優選，在步驟1)中，所述萃取處理完成后，加入去離子水洗滌有機相，再用無水硫酸鎂干燥有機相、過濾、旋干液相產物。

作為優選，在步驟2)中，所述縮合反應溫度為140～220℃，優選為160～200℃，例如可以是180℃；所述縮合反應時間為4～24h，優選為6h～12h，例如可以是6h、10h或12h。

作為優選，在步驟2)中，所述縮合反應溶劑為有機試劑，優選鄰二氯苯。

作為優選，在步驟2)中，所述縮合反應催化劑優選對甲苯磺酸。

作為優選，在步驟2)中，所述式(VIII)或式(VIII’)所示的化合物與式(IX)所示的化合物的摩爾投料比為1：1.2。

作為優選，在步驟2)中，所述縮合反應還包括：在反應結束后，用堿性氧化鋁層析柱對產物進行分離；所述分離的淋洗液由石油醚、乙酸乙酯和三乙胺組成，所述石油醚、乙酸乙酯、三乙胺的體積份數比可為500:5:1。

作為一個優選實施方式，所述式(IV)或式(IV’)所示的化合物的具體制備方法為：

1)式(VII)或式(VII’)所示的化合物以四氫呋喃作為溶劑，先加入氫化鈉反應0.5h，再加入碘甲烷在室溫下避光繼續反應4h，加水終止反應，用二氯甲烷萃取后，加適量水洗滌有機相，無水MgSO₄干燥，過濾，旋干濾液，硅膠擔載并過柱，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(體積比500:10:1)淋洗，收集得到式(VIII)或式(VIII’)所示的化合物。

2)式(VIII)或式(VIII’)所示的化合物與式(IX)所示的化合物以鄰二氯苯為溶劑，在對甲苯磺酸的催化下于180℃進行回流反應6h～12h，濃縮后剩余物過堿性氧化鋁層析柱，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(體積比500:10:1)淋洗，第二流分為產物，旋干溶劑得到將所得式(IV)或式(IV’)所示的化合物。

本發明還提供一類式(V)、式(V’)、式(VI)或式(VI’)所示的二甲基取代限定構型環并吡啶亞胺鎳配合物的中間體的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

1’)對式(X)或式(X’)所示的化合物進行脫氫反應和甲基化反應，制備得到式(XI)或式(XI’)所示的化合物；

2’)將步驟1’)制備得到的式(XI)式(XI’)所示的化合物進行加氫反應，制備得到式(XII)或式(XII’)所示的化合物；

3’)將步驟2’)制備得到的式(XII)或式(XII’)所示的化合物與式(XIII)或式(XIV)進行縮合反應，制備得到式(V)、式(V’)、式(VI)或式(VI’)所示的化合物。

作為優選，在步驟1’)中，所述反應溫度為20～60℃，優選為30～50℃，例如可以為40℃；所述反應時間為0.5～8h，優選為2～4h，例如可以為3h。

作為優選，在步驟1’)中，所述反應溶劑為有機溶劑，優選為四氫呋喃。

作為優選，在步驟1’)中，所述脫氫試劑優選為氫化鈉，所述甲基化試劑優選為碘甲烷。

作為優選，所述式(X)或式(X’)所示的化合物與氫化鈉的摩爾投料比為1：2.5；所述式(X)或式(X’)所示的化合物與碘甲烷的摩爾投料比為1：2.5。

作為優選，在步驟1’)中，所述反應還包括：在反應結束后，將所得產物經萃取與柱層析分離。

作為優選，所述萃取劑為乙酸乙酯；所述固定相為硅膠，淋洗液可以是石油醚、乙酸乙酯和三乙胺，所述石油醚、乙酸乙酯、三乙胺的體積份數比可為200:2:1，淋洗液還可以是石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚和乙酸乙酯的體積分數比可為100:1。

作為優選，在步驟2’)中，所述加氫反應溫度為室溫；所述反應時間為4～12h，優選6～10h，例如可以是7h、8h。

作為優選，在步驟2’)中，所述加氫反應溶劑為有機溶劑，優選甲醇。

作為優選，在步驟2’)中，所述加氫反應催化劑優選鈀/碳催化劑；所述加氫試劑優選氫氣。

作為優選，在步驟2’)中，所述加氫反應還包括：在反應結束后，將產物經萃取、減壓濃縮除去溶劑。

作為優選，在步驟2’)中，所述萃取劑為二氯甲烷。

作為優選，在步驟3’)中，所述縮合反應溫度為140～220℃，優選為160～200℃，例如可以是180℃；所述縮合反應時間為4～24h，優選為6h～12h，例如可以是6h、10h或12h。

作為優選，在步驟3’)中，所述縮合反應溶劑優選鄰二氯苯。

作為優選，在步驟3’)中，所述縮合反應催化劑優選對甲苯磺酸(p-TsOH)。

作為優選，在步驟3’)中，所述式(XII)或式(XII’)所示的化合物與式(XIII)所示的化合物的摩爾投料比為1：1.2；所述式(XII)或式(XII’)所示的化合物與式(XIV)所示的化合物的摩爾投料比為1：1.2。

作為優選，在步驟3’)中，所述反應還包括：在反應結束后，用堿性氧化鋁層析柱對產物進行分離；所述分離的淋洗液可由石油醚、乙酸乙酯和三乙胺組成，所述石油醚、乙酸乙酯、三乙胺的體積份數比可為500:5:1。

作為一個優選實施方式，所述式(V)、式(V’)、式(VI)或式(VI’)所示的化合物的具體制備方法為：

1’)式(X)或式(X’)所示的化合物以四氫呋喃作為溶劑，先加入氫化鈉反應0.5h，再加入碘甲烷，于40℃反應3h后，將反應產物用乙酸乙酯進行萃取，然后用石油醚/乙酸乙酯(體積比100:1)作為洗脫劑過硅膠層析柱得式(XI)所示的化合物；

2’)式(XI)或式(XI’)所示的化合物以甲醇作為溶劑，氫氧化鈉作為堿，氫氣作為還原劑，在鈀/碳催化作用下，室溫反應8小時后，經過二氯甲烷萃取，將有機相減壓濃縮除去溶劑即可制得式(XII)所示的化合物。

3’)將式(XII)或式(XII’)所示的化合物與式(XIII)或式(XIV)所示的化合物以鄰二氯苯為溶劑，在對甲苯磺酸的催化下于180℃條件下進行回流反應6h～12h，將反應所得產物用堿性氧化鋁層析柱對產物進行分離；所述分離的淋洗液可由石油醚、乙酸乙酯和三乙胺組成，所述石油醚、乙酸乙酯、三乙胺的體積份數比可為500:5:1，即得式(V)、式(V’)、式(VI)或式(VI’)所示化合物。

作為一個優選實施方式，下述實施例中配合物的合成按照下述反應方程式進行：

實施例1

制備式(VIII)所示的5,6-二氫-7,7-二甲基喹啉-8-酮

稱量8g 60％NaH(0.2mol)于500mL燒瓶中，室溫條件下加入400mL THF，電磁攪拌15min后，將稱量的14.7g(0.1mol)式(VII)所示的5,6,7-三氫喹啉-8-酮加入到懸浮液中，繼續攪拌30min，逐滴滴加16mL(0.25mL)的碘甲烷，用錫箔紙將燒瓶包裹，室溫避光反應4h。加5mL水終止反應，用二氯甲烷萃取后，加適量水洗滌有機相，無水MgSO₄干燥，過濾，旋干濾液，硅膠擔載并過柱，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(體積比500:10:1)淋洗，收集得到14.67g油狀物，產率：83.8％。

該化合物的核磁、紅外等結構確認數據如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.67(d,J＝4.0Hz,1H),7.59(d,J＝8.0Hz,1H),7.34(t,J＝4.0Hz,1H),2.99(t,J＝6.0Hz,2H),2.00(t,J＝6.0Hz,2H),1.23(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ200.9,149.0,147.0 139.1,137.4,126.4,53.2,42.4,35.6,24.7,23.9.

FT-IR(KBr,cm^-1):2964.2(m),2861.5(w),1696.6(vs),1588.0(m),1453.3(s),1423.0(m),1383.3(m),1309.5(m),1209.9(s),817.2(s),729.9(s).

Anal.Calcd for C₁₁H₁₃NO(175):C,75.43；H,7.43；N,8.00.Found:C,75.06；H,7.38；N,7.87.

由上可知，該黃褐色油狀物結構正確，為式(VIII)所示的化合物。

實施例2

制備式(IV)(R¹為甲基，R²為氫)所示的8-(2,6-二甲基苯亞胺基)-5,6-二氫-7,7-二甲基喹啉

向實施例1制備得到的式(VIII)所示的化合物5,6-二氫-7,7-二甲基喹啉-8-酮(0.53g,3mmol)和式(IX)(R¹為甲基，R²為氫)所示的化合物2,6-二甲基苯胺(0.48g,4mmol)中加入80mg對甲苯磺酸作催化劑，在30mL鄰二氯苯中回流8小時，濃縮后剩余物過堿性氧化鋁層析柱，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(體積比500:10:1)淋洗，第二流分為產物，旋干溶劑得到黃色固體0.34g，產率為41.0％。

該化合物的核磁、紅外等結構確認數據如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.06(d,J＝4.0Hz,1H),7.44(d,J＝4.0Hz,1H),7.03(s,1H),6.88(d,J＝4.0Hz,2H),6.75(t,J＝6.0Hz,1H),2.93(t,J＝8.0Hz,2H),1.99(t,J＝6.0Hz,2H),1.86(s,6H),1.37(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ166.9,150.6,147.0,137.4,136.2,135.1,128.1,126.8,123.5,120.5,39.9,36.7,26.4,25.4,24.1,17.7.

FT-IR(KBr,cm^-1):3038.7(w),2966.4(m),2923.2(m),1659.4(s),1589.6(m),1463.3(s),1377.9(m),1258.2(m),797.1(s),762.5(vs).

Anal.Calcd for C₁₉H₂₂N₂(278):C,82.02；H,7.91；N,10.07.Found:C,82.07；H,8.03；N,10.06.Mp:92–93℃.

由上可知，該黃色固體結構正確，為式(IV)(R¹為甲基，R²為氫)所示的化合物。

實施例3

制備式(IV)(R¹為乙基，R²為氫)所示的8-(2,6-二乙基苯亞胺基)-5,6-二氫-7,7-二甲基喹啉

向實施例1制備得到的式(VIII)所示的化合物5,6-二氫-7,7-二甲基喹啉-8-酮(0.53g,3mmol)和式(IX)(R¹為乙基，R²為氫)所示的化合物2,6-二乙基苯胺(0.60g,4mmol)中加入80mg對甲苯磺酸作催化劑，在30mL鄰二氯苯中回流8小時，濃縮后剩余物過堿性氧化鋁層析柱，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(體積比500:10:1)淋洗，第二流分為產物，旋干溶劑得到黃色油狀物0.31g，產率為34.2％。

該化合物的核磁、紅外等結構確認數據如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.06(d,J＝4.0Hz,1H),7.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.02-6.99(m,1H),6.94(d,J＝4.0Hz,2H),6.85(t,J＝8.0Hz,1H),2.94(t,J＝6.0Hz,2H),2.36-2.26(m,2H),2.20-2.11(m,2H),2.00(t,J＝6.0Hz,2H),1.38(s,6H),1.01(t,J＝8.0Hz,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ166.3,149.9,147.8,147.0,136.3,135.4,128.8,124.8,123.6,120.7,40.0,36.7,26.4,25.5,24.5,13.2.

FT-IR(KBr,cm^-1):3049.5(w),2961.6(s),2925.3(s),1651.9(s),1574.8(m),1440.8(s),1381.3(m),1259.7(m),799.6(s),751.6(vs).

Anal.Calcd for C₂₁H₂₆N₂(306):C,82.35；H,8.50；N,9.15.Found:C,82.34；H,8.33；N,8.94.

由上可知，該黃色油狀物結構正確，為式(IV)(R¹為乙基，R²為氫)所示的化合物。

實施例4

制備式(IV)(R¹為甲基，R²為甲基)所示的8-(2,4,6-三甲基苯亞胺基)-5,6-二氫-7,7-二甲基喹啉

向實施例1制備得到的式(VIII)所示的化合物5,6-二氫-7,7-二甲基喹啉-8-酮(0.53g,3mmol)和式(IX)(R¹為甲基，R²為甲基)所示化合物2,4,6-三甲基苯胺(0.54g,4mmol)中加入80mg對甲苯磺酸作催化劑，在30mL鄰二氯苯中回流8小時，濃縮后剩余物過堿性氧化鋁層析柱，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(體積比500:10:1)淋洗，第二流分為產物，旋干溶劑得到黃色固體0.22g，產率為25.4％。

該化合物的核磁、紅外等結構確認數據如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.12(d,J＝4.0Hz,1H),7.47(d,J＝8.0Hz,1H),7.06(t,J＝6.0Hz,1H),6.74(s,2H),2.95(t,J＝8.0Hz,2H),2.26(s,3H),2.01(t,J＝8.0Hz,2H),1.85(s,6H),1.39(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ167.1,148.0,147.0,136.1,135.0,129.4,128.7,127.3,123.3,121.7,40.0,36.8,26.5,25.4,20.6,17.9,17.4.

FT-IR(KBr,cm^-1):3088.8(w),2968.2(s),2907.0(s),1658.1(vs),1471.8(m),1438.2(s),1381.3(m),1254.3(m),1022.2(s),847.5(vs),818.2(s),751.6(m).

Anal.Calcd for C₂₀H₂₄N₂(292):C,82.19；H,8.22；N,9.59.Found:C,82.36；H,8.17；N,9.36.Mp:81–82℃.

由上可知，該黃色固體結構正確，為式(IV)(R¹為甲基，R²為甲基)所示的化合物。

實施例5

制備式(IV)(R¹為乙基，R²為甲基)所示的8-(2,6-二乙基-4-甲基苯亞胺基)-5,6-二氫-7,7-二甲基喹啉

向實施例1制備得到的式(VIII)所示的化合物5,6-二氫-7,7-二甲基喹啉-8-酮(0.53g,3mmol)和式(IX)(R¹為乙基，R²為甲基)所示化合物2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.65g,4mmol)中加入80mg對甲苯磺酸作催化劑，在30mL鄰二氯苯中回流8小時，濃縮后剩余物過堿性氧化鋁層析柱，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(體積比500:10:1)淋洗，第二流分為產物，旋干溶劑得到黃色固體0.34g，產率為37.2％。

該化合物的核磁、紅外等結構確認數據如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.09(d,J＝4.0Hz,1H),7.43(d,J＝8.0Hz,1H),7.02-6.99(m,1H),6.75(s,2H),2.93(t,J＝6.0Hz,2H),2.28(s,3H),2.14-2.09(m,2H),1.99(t,J＝6.0Hz,2H),1.36(s,6H),0.99(t,J＝8.0Hz,6H),0.87(t,J＝6.0Hz,2H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ166.2,147.8,147.0,146.7,136.0,135.1,129.3,128.4,125.4,123.3,39.9,36.5,26.2,25.3,24.3,20.8,13.1.

FT-IR(KBr,cm^-1):3081.2(w),2962.1(vs),2918.6(s),1661.6(vs),1574.8(m),1452.2(vs),1395.3(m),1266.4(m),1008.4(s),860.3(s),802.2(s),680.4(m).

Anal.Calcd for C₂₂H₂₈N₂(320):C,82.50；H,8.75；N,8.75.Found:C,82.92；H,8.69；N,8.57.Mp:93–94℃.

由上可知，該黃色固體結構正確，為式(IV)(R¹為乙基，R²為甲基)所示的化合物。

實施例6

制備式(I)(R¹為甲基，R²為氫)所示的鎳配合物，即C1的制備

將式(IV)所示的8-(2,6-二甲基苯亞胺基)-5,6-二氫-7,7-二甲基喹啉(0.083g,0.30mmol)和(DME)NiBr₂(0.043g,0.14mmol)置于Schlenk管中，加入8mL的二氯甲烷溶解，室溫下攪拌反應12個小時，抽除溶劑，加入15mL無水乙醚沉淀，過濾，并用乙醚洗滌、干燥后得0.085g淺綠褐色粉末，產率為78.7％。

該化合物的紅外、元素分析結果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):3056.4(w),2996.0(s),1606.8(vs),1579.1(vs),1462.7(s),1386.7(m),1256.0(s),1159.0(s),772.0(vs),710.7(m).

Anal.Calcd for C₃₈H₄₄N₄Br₂Ni(775):C,58.84；H,5.68；N,7.23.Found:C,58.49；H,5.29；N,7.02.

由上可知，該淺綠褐色粉末結構正確，為式(I)所示化合物，R¹為甲基，R²為氫。

該化合物的固體結構圖圖1所示；由圖1可知，中心金屬陽離子鎳與兩個配體的四個氮原子和一個溴原子相連，體系中含有一個游離的溴離子。

實施例7

制備式(I)(R¹為乙基，R²為氫)所示的鎳配合物，即C2的制備

將式(IV)所示的8-(2,6-二乙基苯亞胺基)-5,6-二氫-7,7-二甲基喹啉(0.092g,0.30mmol)和(DME)NiBr₂(0.043g,0.14mmol)置于Schlenk管中，加入8mL的二氯甲烷溶解，室溫下攪拌反應12小時，抽除溶劑，加入15mL無水乙醚沉淀，過濾，并用乙醚洗滌、干燥后得0.078g淺綠褐色粉末，產率為67.2％。

該化合物的紅外、元素分析結果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):3069.8(w),2967.8(s),2932.9(s),1610.1(vs),1580.2(vs),1448.9(vs),1389.3(m),1206.3(s),803.4(s),760.5(s).

Anal.Calcd for C₄₂H₅₂N₄Br₂Ni(831):C,60.65；H,6.74；N,7.23.Found:C,60.27；H,6.49；N,6.86.

由上可知，該淺綠色粉末結構正確，為式(I)所示化合物，R¹為乙基，R²為氫。

實施例8

制備式(I)(R¹為甲基，R²為甲基)所示的鎳配合物，即C3的制備

將式(IV所示的8-(2,4,6-三甲基苯亞胺基)-5,6-二氫-7,7-二甲基喹啉(0.088g,0.30mmol)和(DME)NiBr₂(0.043g,0.14mmol)置于Schlenk管中，加入8mL的二氯甲烷溶解，室溫下攪拌反應12小時，抽除溶劑，加入15mL無水乙醚沉淀，過濾，并用乙醚洗滌、干燥后得0.081g淺綠褐色粉末，產率為72.3％。該化合物的紅外、元素分析結果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):3036.8(w),2969.2(m),2917.8(m),1610.5(vs),1580.9(vs),1452.8(s),1384.8(m),1255.5(vs),1209.6(s),1147.1(s),817.8(s),796.6(s).

Anal.Calcd for C₄₀H₄₈N₄Br₂Ni(803):C,59.78；H,5.98；N,6.97.Found:C,59.41；H,6.15；N,6.59.

由上可知，該淺棕色粉末結構正確，為式(I)所示化合物，R¹為甲基，R²為甲基。

該化合物的固體結構圖圖2所示；由圖2可知，中心金屬陽離子鎳與兩個配體的四個氮原子和一個溴原子相連，體系中含有一個游離的溴離子。

實施例9

制備式(I)(R¹為乙基，R²為甲基)所示的鎳配合物，即C4的制備

將式(IV)所示的8-(2,6-二乙基-4-甲基苯亞胺基)-5,6-二氫-7,7-二甲基喹啉(0.096g,0.30mmol)和(DME)NiBr₂(0.043g,0.14mmol)置于Schlenk管中，加入8mL的二氯甲烷溶解，室溫下攪拌反應12小時，抽除溶劑，加入15mL無水乙醚沉淀，過濾，并用乙醚洗滌、干燥后得0.078g淺綠褐色粉末，產率為65.0％。該化合物的紅外、元素分析結果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):FT-IR(KBr,cm^-1):3035.5(w),2963.4(m),2875.7(m),1607.3(vs),1578.0(vs),1454.8(vs),1373.8(w),1207.8(s),1142.08(m),858.7(m),797.6(m).

Anal.Calcd for C₄₄H₅₆N₄Br₂Ni(859):C,61.47；H,6.52；N,6.52.Found:C,61.28；H,6.61；N,6.16.

由上可知，該淺綠色粉末結構正確，為式(I)所示化合物，R¹為乙基，R²為甲基。

實施例10

催化劑組合物：配合物C1及MMAO助催化劑加壓下的乙烯聚合

在乙烯氣體存在下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C1(3μmol)的甲苯溶液、3.11mL的助催化劑MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中，此時Al/Ni＝2000:1。機械攪拌開始，保持400轉/分，當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，聚合反應開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數次，真空烘干至恒重，稱重。

聚合活性：2.25×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝76.9℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)，聚合物分子量M_w＝2596g·mol^-1，PDI＝1.91(M_w為聚合物的質均分子量，通過升溫GPC測試所得)。

實施例11

催化劑組合物：配合物C1及Me₂AlCl助催化劑加壓下的乙烯聚合：

在乙烯氣體存在下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C1(3μmol)的甲苯溶液、0.42mL的助催化劑Me₂AlCl(3.55mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中。此時Al/Ni＝500:1。機械攪拌開始，保持400轉/分，當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，聚合反應開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數次，真空烘干至恒重，稱重。

聚合活性：4.86×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝72.9℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)，聚合物分子量M_w＝2149g·mol^-1，PDI＝1.99(M_w為聚合物的質均分子量，通過升溫GPC測試所得)。

實施例12

催化劑組合物：配合物C1及Et₂AlCl助催化劑加壓下的乙烯聚合：

在乙烯氣體存在下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C1(3μmol)的甲苯溶液、1.28mL的助催化劑Et₂AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中。此時Al/Ni＝500:1。機械攪拌開始，保持400轉/分，當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，聚合反應開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數次，真空烘干至恒重，稱重。

聚合活性：2.89×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.0℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)，聚合物分子量M_w＝2365g·mol^-1，PDI＝1.89(M_w為聚合物的質均分子量，通過升溫GPC測試所得)。

實施例13

催化劑組合物：配合物C1及MAO助催化劑加壓下的乙烯聚合：

a)在乙烯氣體存在下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C1(3μmol)的甲苯溶液、5.13mL的助催化劑MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中。此時Al/Ni＝2500:1。機械攪拌開始，保持400轉/分，當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，聚合反應開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數次，真空烘干至恒重，稱重。

聚合活性：3.88×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝76.9℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)，聚合物分子量M_w＝2620g·mol^-1，PDI＝1.88(M_w為聚合物的質均分子量，通過升溫GPC測試所得)。

取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代鄰二氯苯，在100℃條件下，測試該聚合物的¹³C數據。信號累積2000次，得到信號峰位移在20-40(ppm)之間，表明為甲基、亞甲基以及次甲基基團位移，證明所得聚合物為支鏈聚乙烯(具體信息見圖5)。

b)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為3.08mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝1500:1。聚合活性：3.39×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝71.9℃，M_w＝2385g·mol^-1，PDI＝1.73。

c)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為4.11mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液),使Al/Ni＝2000:1。聚合活性：3.57×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.4℃，M_w＝2865g·mol^-1，PDI＝1.94。

d)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為4.62mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液),使Al/Ni＝2250:1。聚合活性：3.64×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝78.3℃，M_w＝2679g·mol^-1，PDI＝2.02。

e)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為5.65mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液),使Al/Ni＝2750:1。聚合活性：3.47×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.4℃，M_w＝2822g·mol^-1，PDI＝1.83。

f)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為6.16mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液),使Al/Ni＝3000:1。聚合活性：3.16×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝78.8℃，M_w＝2962g·mol^-1，PDI＝1.92。

g)基本同a)，區別在于：聚合溫度為20℃。聚合活性：3.51×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝78.3℃，M_w＝2778g·mol^-1，PDI＝2.04。

h)基本同a)，區別在于：聚合溫度為40℃。聚合活性：2.23×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝69.7℃，M_w＝2201g·mol^-1，PDI＝1.83。

i)基本同a)，區別在于：聚合溫度為50℃。聚合活性：1.69×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝66℃，M_w＝1786g·mol^-1，PDI＝1.86。

j)基本同a)，區別在于：聚合溫度為60℃。聚合活性：0.69×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝73.9℃，M_w＝1694g·mol^-1，PDI＝1.78。

k)基本同a)，區別在于：聚合時間15min。聚合活性：3.97×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝75.4℃，M_w＝2679g·mol^-1，PDI＝1.92。

l)基本同a)，區別在于：聚合時間45min。聚合活性：3.02×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.5℃，M_w＝2770g·mol^-1，PDI＝1.89。

m)基本同a)，區別在于：聚合時間60min。聚合活性：2.94×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝77.3℃，M_w＝2771g·mol^-1,PDI＝1.91。

n)基本同a)，區別在于：乙烯壓力5atm。聚合活性：1.67×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝70.2℃，M_w＝2651g·mol^-1，PDI＝1.80。

實施例14

催化劑組合物：配合物C2及MAO助催化劑加壓下的乙烯聚合

基本同實施例13a)，區別在于：主催化劑為C2。聚合活性：1.63×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝77℃，M_w＝3538g·mol^-1，PDI＝1.90。

實施例15

催化劑組合物：配合物C3及MAO助催化劑加壓下的乙烯聚合

基本同實施例13a)，區別在于：主催化劑為C3。聚合活性：2.91×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝82.1℃，M_w＝3602g·mol^-1，PDI＝1.95。

實施例16

催化劑組合物：配合物C4及MAO助催化劑加壓下的乙烯聚合

基本同實施例13a)，區別在于：主催化劑為C4。聚合活性：2.27×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝66.9℃，M_w＝3159g·mol^-1，PDI＝1.87。

實施例17

催化劑組合物：配合物C1及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合

a’)在乙烯氣體存在下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C1(3μmol)的甲苯溶液、1.72ml的助催化劑EASC(0.87mol/L己烷溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中，此時Al/Ni＝500:1。機械攪拌開始，保持400轉/分，當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，聚合反應開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數次，真空烘干至恒重，稱重。聚合活性：6.07×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝72.4℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)，聚合物分子量M_w＝2183g·mol^-1，PDI＝2.03(M_w為聚合物的質均分子量，通過升溫GPC測試所得)。

取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代鄰二氯苯，在100℃條件下，測試該聚合物的¹³C數據。信號累積1500次，得到信號峰位移在20-40(ppm)之間，表明為甲基、亞甲基以及次甲基基團位移，證明所得聚合物為支鏈聚乙烯(具體信息見圖6)。

b’)基本同a’)，區別在于：助催化劑用量為0.69mL的EASC(0.87mol/L己烷溶液)，使Al/Ni＝200:1。聚合活性：4.39×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝71.7℃，M_w＝2290g·mol^-1，PDI＝1.80。

c’)基本同a’)，區別在于：助催化劑用量為1.38mL的EASC(0.87mol/L己烷溶液)，使Al/Ni＝400:1。聚合活性：4.69×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝76.1℃，M_w＝2353g·mol^-1，PDI＝1.87。

d’)基本同a’)，區別在于：助催化劑用量為2.07mL的EASC(0.87mol/L己烷溶液)，使Al/Ni＝600:1。聚合活性：5.20×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝72.8℃，M_w＝2125g·mol^-1,PDI＝1.82。

e’)基本同a’)，區別在于：助催化劑用量為2.41mL的EASC(0.87mol/L己烷溶液)，使Al/Ni＝700:1。聚合活性：4.75×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝73.2℃，M_w＝2113g·mol^-1，PDI＝1.91。

f’)基本同a’)，區別在于：助催化劑用量為2.41mL的EASC(0.87mol/L己烷溶液)，使Al/Ni＝800:1。聚合活性：4.64×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝72.8℃，M_w＝2143g·mol^-1，PDI＝1.80。

g’)基本同a’)，區別在于：聚合溫度為20℃。聚合活性：4.55×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝75.3℃，M_w＝2421g·mol^-1，PDI＝1.88。

h’)基本同a’)，區別在于：聚合溫度為40℃。聚合活性：4.31×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝65.8℃，M_w＝1581g·mol^-1，PDI＝1.90。

i’)基本同a’),區別在于：聚合溫度為50℃。聚合活性：1.97×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝61.6℃，M_w＝1348g·mol^-1，PDI＝1.71。

j’)基本同a’)，區別在于：聚合溫度為60℃。聚合活性：0.79×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝69.5℃，M_w＝1364g·mol^-1，PDI＝1.75。

k’)基本同a’)，區別在于：聚合時間為15min。聚合活性：6.48×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝69.9℃，M_w＝2284g·mol^-1，PDI＝1.78。

l’)基本同a’)，區別在于：聚合時間為45min。聚合活性：5.19×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝74.1℃，M_w＝2226g·mol^-1，PDI＝1.90。

m’)基本同a’)，區別在于：聚合時間為60min。聚合活性：4.39×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝62.0℃，M_w＝2271g·mol^-1，PDI＝1.91。

n’)基本同a’)，區別在于：乙烯壓力為5atm。聚合活性：2.10×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝62.1℃，M_w＝1943g·mol^-1，PDI＝1.73。

實施例18

催化劑組合物：配合物C2及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合

基本同實施例17a’)，區別在于：主催化劑為C2。聚合活性：2.19×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝76.6℃，M_w＝3347g·mol^-1，PDI＝1.95。

實施例19

催化劑組合物：配合物C3及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合

基本同實施例17a’)，區別在于：主催化劑為C3。聚合活性：3.85×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1聚合物T_m＝78.3℃，M_w＝2816g·mol^-1，PDI＝1.92。

實施例20

催化劑組合物：配合物C4及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合

基本同實施例17a’)，區別在于：主催化劑為C4。聚合活性：2.21×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝71.5℃，M_w＝3246g·mol^-1，PDI＝1.91。

實施例21

制備式(XI)所示的2-氯-6,6-二甲基-5H-2,3-環戊烯并吡啶-7-酮

室溫下向圓底燒瓶中加入16g 60％NaH(0.4mol)和THF，分批加入式(X)所示的2-氯-5H-2,3-環戊烯并吡啶-7(6H)-酮33.6g(0.2mol)，加完后反應30min，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加CH₃I(2.5eq.)，溫度升至40℃，3h后停止反應，乙酸乙酯萃取，用石油醚/乙酸乙酯(體積比100:1)作為洗脫劑過硅膠層析柱得白色固體19.6g，收率50.0％。

該化合物的核磁、紅外等結構確認數據如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.49(d,J＝8.0Hz,1H),2.97(s,2H),1.28(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ208.2,153.3,153.1,145.9,137.7,128.8,45.0,40.1,25.2.

FT-IR(KBr,cm^-1):2969.9(w),2931.8(s),2867.3(s),1719.9(vs),1579.09(s),1465.3(m),1432.5(s),1310.8(s),1178.0(vs),1126.5(m),1084.9(s),1000.7(m),915.0(m),873.1(m),846.9(s),820.4(s),730.7(m),656.9(s).Mp:198℃.

由上可知，該白色固體結構正確，為式(XI)所示的化合物。

實施例22

制備式(XII)所示的6,6-二甲基環戊烯并吡啶-7-酮

向Young管(配置橡膠塞)中加入式(XI)所示的2-氯-6,6-二甲基-5H-2,3-環戊烯并吡啶-7-酮7.9g(40mmol)、Pd/C 0.8g和NaOH/H₂O，并加入80mL甲醇，在橡膠塞上插入H₂氣球，7h后停止反應，過濾，CH₂Cl₂萃取，有機相減壓濃縮，得紅棕色油狀物6.4g，收率為98.0％。

該化合物的核磁、紅外等結構確認數據如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.79(d,J＝4.0Hz,1H),7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.50-7.46(m,1H),3.02(s,2H),1.29(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ210.1,152.7,151.0,147.1,135.3,127.6,44.4,40.5,25.2.

FT-IR(KBr,cm^-1):2962.5(w),2926.5(s),2867.1(vs),1720.8(w),1583.9(vs),1468.8(m),1416.3(s),1380.5(s),1308.0(m),1264.9(w),1227.4(s),1158.6(vs),1103.0(s),1043.4(s),996.8(s),944.6(m),862.0(s),815.5(m),777.7(s),698.4(vs),655.4(s).

由上可知，該紅棕色油狀液物結構正確，為式(XII)所示的化合物。

實施例23

制備式(V’)(R³為氫)所示的7-(2,6-二甲基苯亞胺基)-6,6-二甲基環戊烯并吡啶

向50mL兩口圓底燒瓶中加入實施例22所制備的式(XII)所示的化合物6,6-二甲基環戊烯并吡啶-7-酮(0.32g,2.0mmol)和式(XIII)所示的化合物2,6-二甲基苯胺(0.30g,2.5mmol)并加入p-TsOH(48mg,15％w/w)和10mL鄰二氯苯，油浴加熱至回流，TLC跟蹤反應。停止反應后，用體積比為250:1的石油醚/乙酸乙酯過堿性氧化鋁層析柱，旋干溶劑得黃色固體0.33g，產率為62.5％。

該化合物的核磁、紅外等結構確認數據如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.34(s,1H)，7.64(d,J＝8.0Hz,1H)，7.15(s,1H)，7.00(d,J＝8.0Hz,2H)，6.88(t,J＝8.0Hz,1H)，2.97(s,2H)，1.97(s,6H)，1.46(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ174.8,152.8,149.9,149.2,142.1,134.1,127.3,124.7,121.9,42.7,42.1,27.8,18.0.

FT-IR(KBr,cm^-1):3012.2(w),2926.0(s),2857.0(s),1680.3(s),1590.5(vs),1464.9(s),1437.7(m),1411.1(s),1374.9(s),1294.9(vs),1189.5(s),1050.3(m),809.2(s),764.8(m),677.2(s)。

Anal.Calcd for C₁₈H₂₀N₂:C,81.78；H,7.63；N,10.60.Found:C,81.88；H,7.57；N,10.34.Mp:92–94℃.

由上可知，該黃色固體結構正確，為式(V’)所示的化合物(R³為氫)。

實施例24

制備式(VI’)(R⁴為氫)所示的7-(2,6-二乙基苯亞胺基)-6,6-二甲基環戊烯并吡啶

向50mL兩口圓底燒瓶中加入實施例22所制備的式(XII)所示的化合物6,6-二甲基環戊烯并吡啶-7-酮(0.32g,2.0mmol)和式(XIV)所示的化合物2,6-二乙基苯胺(0.37g,2.5mmol)并加入p-TsOH(48mg,15％w/w)和10mL鄰二氯苯，油浴加熱至回流，TLC跟蹤反應。停止反應后，用體積比為250:1的石油醚/乙酸乙酯過堿性氧化鋁層析柱，旋干溶劑得黃色油狀物0.36g，產率為62.0％。

該化合物的核磁、紅外等結構確認數據如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.33(s,1H)，7.64(d,J＝8.0Hz,1H，7.13(t,J＝6.0Hz,1H)，7.04(d,J＝8.0Hz,2H)，6.97(t,J＝2.7Hz,1H)，2.97(s,2H,)，2.44-2.35(m,2H)，2.33-2.26(m,2H)，1.46(s,6H)，1.03(t,J＝8.0Hz,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ174.4,152.8,149.8,148.4,142.3,134.1,130.5,125.3,124.7,122.1,42.7,42.1,27.7,24.6,13.6.

FT-IR(KBr,cm^-1):2960.1(w),2926.7(s),2866.1(s),1672.4(vs),1590.5(s),1573.8(s),1444.8(m),1413.2(s),1358.4(vs),1296.2(s),1259.7(s),1157.0(w),1102.2(s),1049.5(s),1014.9(s),871.4(m),832.11(s),803.7(m),758.9(s),718.0(s),675.8(vs).

Anal.Calcd for C₂₀H₂₄N₂:C,82.15；H,8.27；N,9.58.Found:C,82.19；H,78.31；N,9.33.

由上可知，該黃色油狀物結構正確，為式(VI’)所示的化合物(R⁴為氫)。

實施例25

制備式(V’)(R³為甲基)所示的7-(2,4,6-三甲基苯亞胺基)-6,6-二甲基環戊烯并吡啶

向50mL兩口圓底燒瓶中加入實施例22所制備的式(XII)所示的化合物6,6-二甲基環戊烯并吡啶-7-酮(0.32g,2.0mmol)和式(XIII)所示的化合物2,4,6-三甲基苯胺(0.34g,2.5mmol)并加入p-TsOH(48mg,15％w/w)和10mL鄰二氯苯，油浴加熱至回流，TLC跟蹤反應。停止反應后，用體積比為250:1的石油醚/乙酸乙酯過堿性氧化鋁層析柱，旋干溶劑得黃色固體0.35g，產率為63.4％。

該化合物的核磁、紅外等結構確認數據如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.37(d,J＝6.0Hz,1H),7.64(d,J＝8.0Hz,1H),7.14(t,J＝4.0Hz,1H),6.82(s,2H),2.97(s,2H),2.28(s,3H),1.94(s,6H),1.45(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ174.8,152.8,149.9,146.6,142.1,134.1,130.8,128.0,124.6,124.5,42.7,42.1,27.9,20.9,17.9.

FT-IR(KBr,cm^-1):2953.7(w),2914.5(s),2852.4(s),1676.8(vs),1573.8(s),1465.4(s),1434.8(m),1412.1(s),1372.4(s),1295.7(vs),1259.2(s),1238.8(s),1186.7(w),1165.9(s),1053.0(m),1012.3(s),944.3(s),845.9(s),809.6(vs),752.2(s),676.3(s).

Anal.Calcd for C₁₉H₂₂N₂:C,81.97；H,7.97；N,10.06.Found:C,81.74；H,8.01；N,9.70.Mp:154–156℃.

由上可知，該黃色固體結構正確，為式(V’)所示的化合物(R³為甲基)。

實施例26

制備式(VI’)(R⁴為甲基)所示7-(2,6-二乙基-4-甲基苯亞胺基)-6,6-二甲基環戊烯并吡啶

向50mL兩口圓底燒瓶中加入實施例22所制備的式(XII)所示的化合物6,6-二甲基環戊烯并吡啶-7-酮(0.32g,2.0mmol)和式(XIV)所示的化合物2,6-二乙基-4-甲基苯亞胺(0.41g,2.5mmol)并加入p-TsOH(48mg,15％w/w)和10mL鄰二氯苯，油浴加熱至回流，TLC跟蹤反應。停止反應后，用體積比為250:1的石油醚/乙酸乙酯過堿性氧化鋁層析柱，旋干溶劑得黃色固體0.40g，產率為65.3％。

該化合物的核磁、紅外等結構確認數據如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.30(d,J＝4.0Hz,1H),7.63(d,J＝8.0Hz,1H),7.12(t,J＝6.0Hz,1H),6.85(s,2H),2.96(s,2H),2.40-2.21(m,7H),1.45(s,6H),1.01(t,J＝5.3Hz,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ174.4,152.8,149.7,145.7,142.2,134.0,131.0,130.3,126.1,124.5,42.7,42.1,27.7,26.9,24.6,21.1,13.7.

FT-IR(KBr,cm^-1):2959.6(w),2925.2(s),2864.1(s),1671.8(vs),1574.0(s),1458.0(s),1413.7(m),1296.3(s),1259.5(s),1227.3(s),1160.9(vs),1140.0(s),1049.7(s),1015.4(m),856.4(s),804.4(s),771.4(s),676.4(s).

Anal.Calcd for C₂₁H₂₆N₂:C,82.31；H,8.55；N,9.14.Found:C,82.30；H,8.33；N,9.02.Mp:52–54℃.

由上可知，該黃色固體結構正確，為式(VI’)所示的化合物(R⁴為甲基)。

實施例27

制備式(II-1)(R³為氫)所示的鎳配合物，即C5的制備

將式(V’)所示的7-(2,6-二甲基苯亞胺基)-6,6-二甲基環戊烯并吡啶(0.079g,0.30mmol)和NiCl₂·6H₂O(0.15mmol)置于Schlenk管中，加入2mL的乙醇和8mL二氯甲烷溶解，室溫下攪拌反應12個小時，減壓濃縮除去溶劑，加入15mL無水乙醚沉淀，過濾，并用乙醚洗滌、干燥后得0.059g黃色粉末，產率為60.7％。

該化合物的紅外、元素分析結果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):3007.4(w),2971.0(w),2920.1(s),2872.9(s),1639.3(vs),1606.1(s),1449.1(s),1432.7(s),1385.9(m),1332.2(s),1301.1(s),1210.2(vs),1190.1(s),1170.0(s),1222.3(m),1099.0(s),1059.5(s),1020.7(m),883.4(s),805.4(s),781.0(m),683.2(s),657.0(s).

Anal.Calcd for C₃₆H₄₀N₄NiCl₂:C,65.68；H,6.12；N,8.51.Found:C,65.40；H,6.02；N,8.53.

由上可知，該黃色粉末結構正確，為式(II-1)所示的化合物，R³為氫。

該化合物的固體結構如圖3所示；由圖3可知，中心金屬鎳與兩個配體的四個氮原子和兩個氯原子相連。

實施例28

制備式(III-1)(R⁴為氫)所示的鎳配合物，即C6的制備

將式(VI’)所示的7-(2,6-二乙基苯亞胺基)-6,6-二甲基環戊烯并吡啶(0.087g,0.30mmol)和NiCl₂·6H₂O(0.30mmol)置于Schlenk管中，加入2mL的乙醇和8mL二氯甲烷溶解溶解，室溫下攪拌反應12個小時，抽除溶劑，加入15mL無水乙醚沉淀，過濾，并用乙醚洗滌、干燥后得0.107g黃色粉末，產率為86.6％。

該化合物的紅外、元素分析結果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):2964.0(w),2933.2(s),2875.2(s),1635.0(vs),1605.6(s),1443.2(s),1365.8(m),1328.9(s),1298.4(s),1234.0(vs),1168.6(s),1112.3(s),1058.0(m),1018.7(s),860.0(s),798.2(s),772.8(m),681.7(s),654.0(m).

Anal.Calcd for C₄₂H₅₄N₄Ni₂Cl₄O₂:C,55.67；H,6.01；N,6.18.Found:C,55.40；H,6.22；N,6.11.

由上可知，該黃色粉末結構正確，為式(III-1)所示的化合物，R⁴為氫。

該化合物的固體結構圖圖4所示；由圖4可知，中心金屬鎳與一個配體的兩個氮原子、一個氯原子和一個甲醇中的氧原子配位，通過兩個氯原子橋聯形成雙核六配位的配合物。

實施例29

制備式(II-1)(R³為甲基)所示的鎳配合物，即C7的制備

將式(V’)所示的7-(2,4,6-三甲基苯亞胺基)-6,6-二甲基環戊烯并吡啶(0.083g,0.30mmol)和NiCl₂·6H₂O(0.15mmol)置于Schlenk管中，加入2mL的乙醇和8mL二氯甲烷溶解溶解，室溫下攪拌反應12個小時，減壓濃縮除去溶劑，加入15mL無水乙醚沉淀，過濾，并用乙醚洗滌、干燥后得0.087g黃色粉末，產率為85.5％。

該化合物的紅外、元素分析結果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):2988.1(w),2960.0(w),2918.0(s),2862.5(s),1637.8(vs),1606.0(s),1457.3(s),1383.6(s),1332.6(s),1307.6(vs),1195.4(s),1211.6(m),1183.9(s),1174.3(s),1140.1(s),1055.2(s),1017.5(vs),879.9(s),852.0(s),802.7(m),752.8(s),682.4(s),654.5(m).

Anal.Calcd for C₃₈H₄₄N₄NiCl₂:C,66.49；H,6.46；N,8.16.Found:C,64.49；H,6.60；N,8.57.

由上可知，該黃色粉末結構正確，為式(II-1)所示的化合物，R³為甲基。

實施例30

制備式(III-1)(R⁴為甲基)所示的鎳配合物，即C8的制備

將式(VI’)所示的7-(2,6-二乙基-4-甲基苯亞胺基)-6,6-二甲基環戊烯并吡啶(0.092g,0.30mmol)和NiCl₂·6H₂O(0.30mmol)置于Schlenk管中，加入2mL的乙醇和8mL二氯甲烷溶解溶解，室溫下攪拌反應12個小時，抽除溶劑，加入15mL無水乙醚沉淀，過濾，并用乙醚洗滌、干燥后得0.076g黃色粉末，產率為59.1％。

該化合物的紅外、元素分析結果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):2963.4(w),2931.9(s),2870.1(s),1635.8(vs),1608.2(s),1456.5(s),1382.1(m),1332.1(s),1210.2(vs),1187.9(s),1165.7(s),1136.0(m),1056.1(s),1023.0(s),860.2(vs),798.7(s),750.9(s),660.0(m).

Anal.Calcd for C₄₄H₅₈N₄Ni₂Cl₄O₂:C,56.57；H,6.26；N,6.00.Found:C,56.71；H,6.70；N,6.14.

由上可知，該黃色粉末結構正確，為式III-1所示的化合物，R⁴為甲基。

實施例31

催化劑組合物：配合物C7及Et₂AlCl助催化劑加壓下的乙烯聚合：

在乙烯氣體存在下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C7(5μmol)的甲苯溶液、1.28mL的助催化劑Et₂AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中，此時Al/Ni＝300:1。機械攪拌開始，保持400轉/分，當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，聚合反應開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數次，真空烘干至恒重，稱重。聚合活性：0.43×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝99.2℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)，聚合物分子量M_w＝1715g·mol^-1，PDI＝1.43(M_w為聚合物的質均分子量，通過升溫GPC測試所得)。

實施例32

催化劑組合物：配合物C7及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

在乙烯氣體存在下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C7(5μmol)的甲苯溶液、1.72mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中，此時Al/Ni＝300:1。機械攪拌開始，保持400轉/分，當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，聚合反應開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數次，真空烘干至恒重，稱重。聚合活性：0.15×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝94.8℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)，聚合物分子量M_w＝1111g·mol^-1，PDI＝1.38(M_w為聚合物的質均分子量，通過升溫GPC測試所得)。

實施例33

催化劑組合物：配合物C7及MAO助催化劑加壓下的乙烯聚合：

a)在乙烯氣體存在下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C7(5μmol)的甲苯溶液、6.85mL的助催化劑MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中，此時Al/Ni＝2000:1。機械攪拌開始，保持400轉/分，當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，聚合反應開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數次，真空烘干至恒重，稱重。聚合活性：4.27×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝77.7℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)，聚合物分子量M_w＝925g·mol^-1，PDI＝1.51(M_w為聚合物的質均分子量，通過升溫GPC測試所得)。

取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代鄰二氯苯，在100℃條件下，測試該聚合物的¹³C數據。信號累積2000次，得到信號峰位移在20-40(ppm)之間，表明為甲基、亞甲基以及次甲基基團位移，證明所得聚合物為支鏈聚乙烯(具體信息見圖7)。

b)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為5.99mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝1750:1。聚合活性：3.87×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。聚合物T_m＝61.5℃，M_w＝1221g·mol^-1，PDI＝1.46。

c)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1。聚合活性：4.68×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝76.0℃，M_w＝1243g·mol^-1，PDI＝1.47。

d)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為8.56mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2500:1。聚合活性：4.52×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝61.8℃，M_w＝1140g·mol^-1，PDI＝1.45。

e)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為9.42mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2750:1。聚合活性：4.48×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝77.1℃，M_w＝1240g·mol^-1，PDI＝1.45。

f)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合溫度為20℃。聚合活性：5.02×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝71.2℃，M_w＝1560g·mol^-1，PDI＝1.63。

g)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合溫度為40℃。聚合活性：2.82×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝59.1℃，M_w＝718g·mol^-1，PDI＝1.47。

h)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液),使Al/Ni＝2250:1，聚合溫度為50℃。聚合活性：2.27×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝62.1℃，M_w＝718g·mol^-1，PDI＝1.42。

i)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液),使Al/Ni＝2250:1，聚合溫度為60℃。聚合活性：0.22×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝66.4℃，M_w＝810g·mol^-1，PDI＝1.43。

j)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合溫度為20℃，聚合時間5min。聚合活性：0.98×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝61.0℃，M_w＝2108g·mol^-1，PDI＝1.45。

k)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合溫度為20℃，聚合時間10min。聚合活性：2.65×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝62.3℃，M_w＝2046g·mol^-1，PDI＝1.51。

l)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合溫度為20℃，聚合時間15min。聚合活性：4.29×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝73.4℃，M_w＝1411g·mol^-1，PDI＝1.71。

m)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為7.71m L的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合溫度為20℃，聚合時間45min。聚合活性：4.44×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝77.2℃，M_w＝1695g·mol^-1，PDI＝1.55。

n)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為7.71m L的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合溫度為20℃，聚合時間60min。聚合活性：4.31×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝70.1℃，M_w＝1037g·mol^-1，PDI＝1.59。

o)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合溫度為20℃，聚合時間120min。聚合活性：2.51×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝72.1℃，M_w＝1082g·mol^-1，PDI＝1.63。

p)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合溫度為20℃，乙烯壓力5atm。聚合活性：2.41×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝85.7℃，M_w＝985g·mol^-1，PDI＝1.44。

實施例34

催化劑組合物：配合物C5及MAO助催化劑加壓下的乙烯聚合

基本同實施例33a)，區別在于：主催化劑為C5；助催化劑用量為7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1；聚合溫度為20℃。聚合活性：4.54×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝93.4℃，M_w＝930g·mol^-1，PDI＝1.48。

實施例35

催化劑組合物：配合物C6及MAO助催化劑加壓下的乙烯聚合

基本同實施例33a)，區別在于：主催化劑為C6；助催化劑用量為7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1；聚合溫度為20℃。聚合活性：3.22×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝66.7℃，M_w＝1040g·mol^-1，PDI＝1.38。

實施例36、利用配合物C8及MAO助催化劑加壓下的乙烯聚合

基本同實施例33a)，區別在于：主催化劑為C8；助催化劑用量為7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1；聚合溫度為20℃。聚合活性4.11×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝73.8℃，M_w＝750g·mol^-1，PDI＝1.41。

實施例37

催化劑組合物：配合物C7及MMAO助催化劑加壓下的乙烯聚合

a)在乙烯氣體存在下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C7(5μmol)的甲苯溶液、5.18mL的助催化劑MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中，此時Al/Ni＝2000:1。機械攪拌開始，保持400轉/分，當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，聚合反應開始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數次，真空烘干至恒重，稱重。聚合活性：4.66×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝87.0℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)，聚合物分子量M_w＝832g·mol^-1，PDI＝1.51(M_w為聚合物的質均分子量，通過升溫GPC測試所得)。

取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代鄰二氯苯，在100℃條件下，測試該聚合物的¹³C數據。信號累積1000次，得到信號峰位移在20-40(ppm)之間，表明為甲基、亞甲基以及次甲基基團位移，證明所得聚合物為支鏈聚乙烯(具體信息見圖8)。

b)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為3.87mL的MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝1500:1。聚合活性：4.41×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.1℃，M_w＝799g·mol^-1，PDI＝1.68。

c)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為4.53mL的MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝1750:1。聚合活性：4.60×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝76.5℃，M_w＝779g·mol^-1，PDI＝1.70。

d)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為5.83mL的MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1。聚合活性：4.12×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝89.1℃，M_w＝878g·mol^-1，PDI＝1.70。

f)基本同a)，區別在于：助催化劑用量為6.48mL的MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2500:1。聚合活性：3.74×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.8℃，M_w＝824g·mol^-1，PDI＝1.71。

g)基本同a)，區別在于：聚合溫度為20℃。聚合活性：3.92×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝93.3℃，M_w＝1343g·mol^-1，PDI＝2.15。

h)基本同a)，區別在于：聚合溫度為40℃。聚合活性：3.82×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝70.0℃，M_w＝746g·mol^-1，PDI＝1.70。

i)基本同a)，區別在于：聚合溫度為50℃。聚合活性：1.26×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝66.8℃，M_w＝626g·mol^-1,PDI＝1.63。

j)基本同a)，區別在于：聚合溫度為60℃。聚合活性：0.44×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝66.8℃，M_w＝759g·mol^-1，PDI＝1.51。

k)基本同a)，區別在于：聚合時間5min。聚合活性：3.29×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.5℃，M_w＝1049g·mol^-1，PDI＝1.63。

l)基本同a)，區別在于：聚合時間10min。聚合活性：5.28×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝78.3℃，M_w＝989g·mol^-1，PDI＝1.82。

m)基本同a)，區別在于：聚合時間15min。聚合活性：4.51×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝73.3℃，M_w＝1374g·mol^-1，PDI＝1.67。

n)基本同a)，區別在于：聚合時間45min。聚合活性：3.30×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝74.5℃，M_w＝1080g·mol^-1，PDI＝1.83。

o)基本同a)，區別在于：聚合時間60min。聚合活性：2.97×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.1℃，M_w＝1480g·mol^-1，PDI＝1.88。

p)基本同a)，區別在于：乙烯壓力5atm。聚合活性：1.25×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝65.8℃，M_w＝774g·mol^-1，PDI＝1.33。

實施例38

催化劑組合物：配合物C5及MMAO助催化劑加壓下的乙烯聚合

基本同實施例37a)，區別在于：主催化劑為C5。聚合活性：3.43×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝61.8℃，M_w＝686g·mol^-1，PDI＝1.41。

實施例39

催化劑組合物：配合物C6及MMAO助催化劑加壓下的乙烯聚合

基本同實施例37a)，區別在于：主催化劑為C6。聚合活性：2.71×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物Tm＝60.4℃，M_w＝982g·mol^-1，PDI＝1.34。

實施例40

催化劑組合物：配合物C8及MMAO助催化劑加壓下的乙烯聚合

基本同實施例37a)，區別在于：主催化劑為C8。聚合活性3.78×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝56.7℃，M_w＝570g·mol^-1，PDI＝1.47。

對比例1

將20mL甲苯、30mL配合物C1(3.0μmol)的甲苯溶液、50mL甲苯依次加入到250mL的不銹鋼高壓釜中。當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應30min。反應結束后釋放壓力，未得到任何聚合物，反應體系無活性。

對比例2

將20mL甲苯、30mL配合物C3(3.0μmol)的甲苯溶液、50mL甲苯依次加入到250mL的不銹鋼高壓釜中。當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應30min。反應結束后釋放壓力，未得到任何聚合物，反應體系無活性。

對比例3

將20mL甲苯、30mL配合物C5(5.0μmol)的甲苯溶液、50mL甲苯依次加入到250mL的不銹鋼高壓釜中。當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應30min。反應結束后釋放壓力，未得到任何聚合物，反應體系無活性。

對比例4

將20mL甲苯、30mL配合物C7(5.0μmol)的甲苯溶液、50mL甲苯依次加入到250mL的不銹鋼高壓釜中。當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應30min。反應結束后釋放壓力，未得到任何聚合物，反應體系無活性。

對比例5

將50mL甲苯、甲基鋁氧烷(MAO)(15mmol)、50mL甲苯依次加入到250mL的不銹鋼高壓釜中。當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應30min。反應結束后釋放壓力，未得到任何聚合物，反應體系無活性。

對比例6

將50mL甲苯、倍半鋁(EASC)(1mmol)、50mL甲苯依次加入到250mL的不銹鋼高壓釜中。當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應30min。反應結束后釋放壓力，未得到任何聚合物，反應體系無活性。

對比例7

將50mL甲苯、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO)(15mmol)、50mL甲苯依次加入到250mL的不銹鋼高壓釜中。當聚合溫度達到30℃時，往反應釜中充入乙烯，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應30min。反應結束后釋放壓力，未得到任何聚合物，反應體系無活性。

由上述對比例1-7可知，只有選用本發明提供的由式(I)、式(II)或式(III)所示配合物和助催化劑組成的催化劑組合物，在兩組分的協同作用下，才表現為很好的乙烯聚合活性。

以上，對本發明的實施方式進行了說明。但是，本發明不限定于上述實施方式。凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。