本發明屬于吸附分離技術領域，更具體的說，它涉及一種從C8～C22長碳鏈正異構烷烴混合物中吸附分離正構烷烴以獲取高純長碳鏈異構烷烴的方法。
背景技術：
溶劑油是石油的主要分離產品之一，是重要的有機化工原料和工業生產的基礎用油，與人們的日常生活密切相關，應用領域廣泛，涉及到機械、冶金、電子、化工、醫藥、農業、林業、紡織等國民經濟的各種行業。隨著國際社會對環境保護的重視以及人類健康的關注，開發出具有環保性能的各種特殊用途的專業化溶劑油是今后的發展方向。其中，以異構烷烴為主的鏈烷烴溶劑油(環烷烴及芳烴含量極低)，由于具有完全無毒無味、黏度低、溶解能力強等優點使其在金屬加工、電子清洗、醫藥、氣霧殺蟲劑、化妝品等行業具有較大的市場，可用來代替會造成環境危害的氯代烴或氯氟烴。目前，國內異構烷烴溶劑油完全依賴進口，市場年需求量在1萬噸以上。
國外異構烷烴系列溶劑油的生產大多采用烯烴合成法，雖然質量很好，但是工藝復雜，生產成本較高。從正異構混合烷烴中分離出正構烷烴是獲得高純異構烷烴的有效方法。現有技術的正異構烷烴的分離通常是針對C5～C10等低碳鏈烷烴的分離過程。例如，中國專利申請CN1634812公開了一種從C5～C6烷烴異構化產物中分離正構烷烴的方法，先將原料中的異戊烷脫除，然后再將其通入吸附分離柱，在2.0～4.0MPa、100～150℃、液相條件下吸附其中的正構烷烴，待吸附飽和后，以異戊烷為沖洗劑，對吸附分離柱進行沖洗，然后再以C7～C9的正構烷烴為脫附劑對吸附分離柱進行脫附。中國專利申請CN103254932A公開了一種提取輕石腦油中C4～C6正構烷烴聯產異戊烷和異構己烷工藝，采用多塔變壓吸附和精餾分離耦合工藝，氣相C4～C6正異構烴類混合原料通入吸附塔吸附分離，吸附完成后以氣相C7～C9的正構烷烴作為解吸劑對床層進行解吸，解吸物料進入精餾塔分離出產品C4～C6正構烷烴和解吸劑C7～C9正構烷烴，解吸劑循環使用，再使用未被吸附的C4～C6異構烷烴對吸附C7～C9正構烷烴的吸附塔進行再生處理，再生物料經兩次精餾分離，得到高純度解吸劑C7～C9正構烷烴和高純度異戊烷和異構己烷。中國專利申請CN104549160A公開了一種用于正、異構烷烴吸附分離的金屬有機骨架多孔吸附材料的制法，涉及一種用于C4～C8正異構烷烴吸附分離金屬有機骨架多孔吸附材料(MOFs)的制備過程，該發明所合成的金屬有機骨架多孔吸附材料由金屬離子硝酸鹽和有機配體按質量比1:1～15，溶于N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺混合溶液中，攪拌0.5～12h，控制反應溫度為80～250℃，反應時間12～120h，通過水熱合成法絡合制得金屬有機骨架多孔吸附材料。該材料具有比表面積大、孔結構高度有序、孔尺寸可控以及表面勢能可控制，對正構烷烴吸附容量大等特點。該材料能夠從正異構烷烴的混合物料中選擇性地吸附正構烷烴，但是吸附材料的制備成本過高，難以工藝化生產。
除了吸附分離外，還有尿素脫蠟分離正異構烷烴的報道。例如，中國專利申請CN104560195A公開了一種異丙醇尿素水溶液脫蠟方法，具體包括如下內容，原料油和異丙醇尿素水溶液混合后進入反應器進行絡合反應，所述反應器在減壓條件下操作，反應器頂部的氣相流出物經冷卻后循環回反應器，反應器底部得到的反應產物一部分返回反應器，剩余部分去絡合物沉降洗滌塔進行后續分離處理。專利中采用減壓操作，利用異丙醇尿素水溶液中的異丙醇、水汽化由液態轉變為氣態時，吸收尿素與原料油中的正構烷烴絡合反應放出的熱量，從而滿足絡合反應對溫度的要求，不用額外引入其他冷卻介質，避免了現有技術中使用大量的低溫地下水來控制反應溫度，節省了地下水資源。中國專利申請CN102925200A公開了一種正構烷烴的制備方法，包括向減壓餾分油中加入活化劑和尿素，混合均勻后置于超聲波清洗器中處理，20min后加入正己烷，待自然冷卻后過濾分離，再用正己烷洗滌，熱水溶解，干燥即可，有效地提高減壓餾分油中正構烷烴和非正構烷烴的分離效果、簡化了反應操作條件、提高了反應效率、縮短了反應時間。《華東理工大學學報》2001年第27卷第2期第173-176頁的一篇“用改進的尿素絡合法測定石蠟、微晶蠟中正異構烷烴含量”的文獻采用正交試驗，通過與氣相色譜法測定結果進行對照，確定了用改進的尿素絡合法測定石蠟的正異構烷烴含量的最佳條件：尿素與石蠟用量之比為3：1(m/m)，活化劑與尿素用量之比為0.18：1(m/m)，反應時間2h，反應溫度25℃，該法不但可以測定石蠟，而且可以測定微晶蠟和混合蠟中正異構烷烴的含量，其結果與色譜法測定基本一致。然而，正構烷烴不能與尿素全部絡合，導致所測得的正構烷烴含量偏低，當尿素加入量、活化劑用量、反應時間較大時，蠟中的少量異構烷烴也會進入尿素絡合物的框架，從而導致測得的正構烷烴的含量偏高，誤差很大。
現有技術中還有關于脫蠟分子篩吸附劑制備技術的報道，例如，中國專利申請CN1042021C公開了一種無粘結劑5A脫蠟分子篩吸附劑制備，采用常規合成5A分子篩制備工藝，于合成4A分子篩過程中或合成后晶體洗滌后加入按晶體重量15～35％的高嶺土類粘土和0.2～2％田菁粉，纖維素鈉或其它植物淀粉成型，再經氫氧化鈉溶液處理和用氯化鈣進行離子交換制成。吸附劑產品的機械強度高，吸附、脫附正構烷烴的速率快，水熱穩定性好。但采用該吸附劑處理不了重蠟(碳原子數≥14的正構烷烴)原料，此外這種無粘結劑法制備的5A分子篩吸附劑在生產過程中用到(NH4)2SO4，造成環境NH3廢水污染。中國專利CN103506069B公開了一種分子篩脫蠟吸附劑及其制備方法，其中涉及的分子篩脫蠟吸附劑，包括90～99質量％的A分子篩和1～10質量％的粘結劑，A分子篩的晶粒大小為0.1～1.0微米，其陽離子為Ca2+或Mg2+。該吸附劑具有較高的水熱穩定性及吸附性能，能夠從原料中吸附分離出碳數大于14的正構烷烴，但是專利實施例中針對的是單一的長鏈正構烷烴，并且由于傳質阻力較大，對分離碳數大于14的正構烷烴的效果并不理想，飽和吸附量較小。
通過查新可以發現，從正異構混合烷烴中分離出正構烷烴是獲得高純異構烷烴的有效方法。現有技術的吸附分離方法對分離碳原子數大于14的正構烷烴的效果并不理想，因此，開發新的從長碳鏈正異構混合烷烴中獲取高純異構烷烴的方法具有重要意義。
技術實現要素：
發明目的針對現有技術的吸附分離方法對分離碳原子數大于14的正構烷烴的效果不理想的缺點，本發明的目的是提供一種從復雜的含有8～22個碳原子數的長碳鏈正異構混合烷烴中獲取高純異構烷烴的方法。
技術方案：一種從長碳鏈正異構混合烷烴中獲取異構烷烴的方法，包括：將待分離原料依次經第一吸附分離區、第二吸附分離區和第三吸附分離區進行吸附分離，獲得異構烷烴；其中，所述的待分離原料為含8～22個碳原子數的正構烷烴和異構烷烴的混合液，第一吸附分離區截留碳原子數為8～14的正構烷烴，第二吸附分離區截留碳原子數為15～18的正構烷烴，第三吸附分離區截留碳原子數為19～22的正構烷烴。
待分離原料中，正構烷烴的質量分數為5～15％，異構烷烴的質量分數為85～95％，在該范圍內利用本發明的方法均可取得良好的分離效果。所述正構烷烴的碳原子數可以為8～22個，所述異構烷烴的碳原子數也可以為8～22個。
所述第一吸附分離區、第二吸附分離區和第三吸附分離區構成吸附床，以吸附床的體積為基準，所述第一吸附分離區、第二吸附分離區和第三吸附分離區所占的體積百分比依次分別為5～25％、50～80％和15～25％。根據待分離原料的組成以及大量實驗證明，上述體積的分配可以達到有效分離目標成分的目的，同時達到較高的吸附容量。優選的，所述第一吸附分離區、第二吸附分離區和第三吸附分離區所占的體積百分比依次分別為15～20％、60～65％和20～25％。吸附床吸附容量更高。
所述第一吸附分離區填充的吸附劑為5A分子篩，第二吸附分離區填充的吸附劑為HY分子篩，第三吸附分離區填充的吸附劑為13X分子篩。碳原子數為8～14的正構烷烴的分子直徑與5A分子篩的孔徑比較吻合，碳原子數為15～18的正構烷烴的分子直徑與HY分子篩的孔徑比較吻合，碳原子數為19～22的正構烷烴的分子直徑與13X分子篩的孔徑比較吻合，實驗證明，采用上述三種分子篩采用特定的吸附順序可以有效吸附正構烷烴。
所述的5A分子篩、HY分子篩和13X分子篩的填充體積依次分別為吸附床體積的5～25％、50～80％和15～25％。
所述的吸附分離的溫度為30～100℃，壓力為常壓～3MPa，體積空速為0.5～5.0h-1，該條件為適宜的吸附分離條件。
本發明所述的正構烷烴是一種不含有甲基取代基的直碳鏈烷烴，所述的異構烷烴是一種帶有1個或多個甲基取代基的支碳鏈烷烴。
本發明所述的5A分子篩的有效孔徑為0.5nm，分子式是3/4CaO·1/4Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O；所述的HY分子篩的有效孔徑為0.7nm，并具有孔徑為1.25nm的超籠，分子式是Na2O·Al2O3·4.9SiO2·9.4H2O；所述的13X分子篩的有效孔徑為1.0nm，分子式是Na2O·Al2O3·3SiO2·6H2O。
本發明的技術思路是：充分利用碳原子數為8～22個的正構烷烴的分子直徑與分子篩孔徑的差異，利用分子篩孔徑級配原理，以碳原子數14、18為界分成三段吸附，先采用分子篩優選為5A分子篩選擇性地吸附碳原子數為8～14個的正構烷烴，再利用分子篩優選為HY分子篩選擇性地吸附碳原子數為15～18個的正構烷烴，最后利用分子篩優選為13X分子篩選擇性地吸附碳原子數為19～22個的正構烷烴。由于碳原子數為8～22個的異構烷烴的空間位阻較大，不能被所級配的分子篩吸附，因此得到的產品是高純的碳原子數為8～22個的異構烷烴。本發明所選擇的5A分子篩、HY分子篩和13X分子篩對目標正構烷烴具有優異的吸附效果，同時吸附順序也很重要，前一段的吸附處理會有利于后續目標成分的吸附。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
1、吸附效果顯著，可以從復雜的含有8～22個碳原子數的長碳鏈正異構混合烷烴中完全吸附正構烷烴，獲取高純度的異構烷烴。
2、吸附過程的成本低，容易實現工業化生產。
3、飽和吸附容量大，可達200～305mg/g。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡明本發明，應理解這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍，在閱讀了本發明之后，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。
5A分子篩：為購自南開大學催化劑廠的NKF-5A分子篩。
HY分子篩：為購自南開大學催化劑廠的NKF-8-2(HY-2)分子篩。
13X分子篩：為購自南開大學催化劑廠的NKF-13X分子篩。
實施例1
(1)原料液Ⅰ的組成
從原料液Ⅰ的組成(表1)可以看出，碳原子數為8～22個的正構烷烴的質量含量為15％，碳原子數為8～22個的異構烷烴的質量含量為85％。
表1
(2)吸附分離過程
將100ml的吸附床分為3個吸附分離區，以吸附床的體積為基準，第一吸附分離區、第二吸附分離區和第三吸附分離區所占的體積百分比分別為5％、80％和15％，先在第三吸附分離區裝入15ml的13X分子篩，再在第二吸附分離區裝入80ml的HY分子篩，最后在第一吸附分離區裝入5ml的5A分子篩。
裝填完畢后，在吸附溫度為100℃、壓力為3MPa、體積空速為0.5h-1的條件下，用計量泵輸入原料液Ⅰ。依照原料液Ⅰ的流向，原料液Ⅰ首先進入第一吸附分離區，選擇性地把碳原子數為8～14個的正構烷烴截留在第一吸附分離區的5A分子篩上；從第一吸附分離區流出的碳原子數為8～22個的異構烷烴和碳原子數為15～22個的正構烷烴的混合物進入第二吸附分離區，選擇性地把碳原子數為15～18的正構烷烴截留在第二吸附分離區的HY分子篩上；從第二吸附分離區流出的碳原子數為8～22個的異構烷烴和碳原子數為19～22個的正構烷烴的混合物進入第三吸附分離區，選擇性地把碳原子數為19～22個的正構烷烴截留在第三吸附分離區的13X分子篩上；從第三吸附分離區流出的物料即為碳原子數為8～22個的異構烷烴。
(3)吸附效果
本實施例得到的碳原子數為8～22個的異構烷烴中未檢出(氣相色譜分析)正構烷烴，當檢測到正構烷烴時視為吸附床已穿透，計算出吸附床的飽和吸附容量為210mg/g。
實施例2
(1)原料液Ⅱ的組成
從原料液Ⅱ的組成(表2)可以看出，碳原子數為8～22個的正構烷烴的質量含量為5％，碳原子數為8～22個的異構烷烴的質量含量為95％。
表2
(2)吸附分離過程
將100ml的吸附床分為3個吸附分離區，以吸附床的體積為基準，第一吸附分離區、第二吸附分離區和第三吸附分離區所占的體積百分比分別為25％、50％和25％，先在第三吸附分離區裝入25ml的13X分子篩，再在第二吸附分離區裝入50ml的HY分子篩，最后在第一吸附分離區裝入25ml的5A分子篩。
裝填完畢后，在吸附溫度為30℃、壓力為常壓、體積空速為5.0h-1的條件下，用計量泵輸入原料液Ⅱ。依照原料液Ⅱ的流向，原料液Ⅱ首先進入第一吸附分離區，選擇性地把碳原子數為8～14個的正構烷烴截留在第一吸附分離區的5A分子篩上；從第一吸附分離區流出的碳原子數為8～22個的異構烷烴和碳原子數為15～22個的正構烷烴的混合物進入第二吸附分離區，選擇性地把碳原子數為15～18的正構烷烴截留在第二吸附分離區的HY分子篩上；從第二吸附分離區流出的碳原子數為8～22個的異構烷烴和碳原子數為19～22個的正構烷烴的混合物進入第三吸附分離區，選擇性地把碳原子數為19～22個的正構烷烴截留在第三吸附分離區的13X分子篩上；從第三吸附分離區流出的物料即為碳原子數為8～22個的異構烷烴。
(3)吸附效果
本實施例得到的碳原子數為8～22個的異構烷烴中未檢出正構烷烴，當檢測到正構烷烴時視為吸附床已穿透，計算出吸附床的飽和吸附容量為200mg/g。
實施例3
(1)原料液Ⅲ的組成
從原料液Ⅲ的組成(表3)可以看出，碳原子數為8～22個的正構烷烴的質量含量為11％，碳原子數為8～22個的異構烷烴的質量含量為89％。
表3
(2)吸附分離過程
將100ml的吸附床分為3個吸附分離區，以吸附床的體積為基準，第一吸附分離區、第二吸附分離區和第三吸附分離區所占的體積百分比分別為10％、70％和20％，先在第三吸附分離區裝入20ml的13X分子篩，再在第二吸附分離區裝入70ml的HY分子篩，最后在第一吸附分離區裝入10ml的5A分子篩。
裝填完畢后，在吸附溫度為50℃、壓力為0.5MPa、體積空速為1.0h-1的條件下，用計量泵輸入原料液Ⅲ。依照原料液Ⅲ的流向，原料液Ⅲ首先進入第一吸附分離區，選擇性地把碳原子數為8～14個的正構烷烴截留在第一吸附分離區的5A分子篩上；從第一吸附分離區流出的碳原子數為8～22個的異構烷烴和碳原子數為15～22個的正構烷烴的混合物進入第二吸附分離區，選擇性地把碳原子數為15～18的正構烷烴截留在第二吸附分離區的HY分子篩上；從第二吸附分離區流出的碳原子數為8～22個的異構烷烴和碳原子數為19～22個的正構烷烴的混合物進入第三吸附分離區，選擇性地把碳原子數為19～22個的正構烷烴截留在第三吸附分離區的13X分子篩上；從第三吸附分離區流出的物料即為碳原子數為8～22個的異構烷烴。
(3)吸附效果
本實施例得到的碳原子數為8～22個的異構烷烴中未檢出正構烷烴，當檢測到正構烷烴時視為吸附床已穿透，計算出吸附床的飽和吸附容量為230mg/g。
實施例4
(1)原料液的組成
采用的原料液為實施例3中的原料液Ⅲ，其中碳原子數為8～22個的正構烷烴的質量含量為11％，碳原子數為8～22個的異構烷烴的質量含量為89％。
(2)吸附分離過程
將100ml的吸附床分為3個吸附分離區，以吸附床的體積為基準，第一吸附分離區、第二吸附分離區和第三吸附分離區所占的體積百分比分別為20％、60％和20％，先在第三吸附分離區裝入20ml的13X分子篩，再在第二吸附分離區裝入60ml的HY分子篩，最后在第一吸附分離區裝入20ml的5A分子篩。
裝填完畢后，在吸附溫度為70℃、壓力為2MPa、體積空速為1.0h-1的條件下，用計量泵輸入原料液Ⅲ。依照原料液Ⅲ的流向，原料液Ⅲ首先進入第一吸附分離區，選擇性地把碳原子數為8～14個的正構烷烴截留在第一吸附分離區的5A分子篩上；從第一吸附分離區流出的碳原子數為8～22個的異構烷烴和碳原子數為15～22個的正構烷烴的混合物進入第二吸附分離區，選擇性地把碳原子數為15～18的正構烷烴截留在第二吸附分離區的HY分子篩上；從第二吸附分離區流出的碳原子數為8～22個的異構烷烴和碳原子數為19～22個的正構烷烴的混合物進入第三吸附分離區，選擇性地把碳原子數為19～22個的正構烷烴截留在第三吸附分離區的13X分子篩上；從第三吸附分離區流出的物料即為碳原子數為8～22個的異構烷烴。
(3)吸附效果
本實施例得到的碳原子數為8～22個的異構烷烴中未檢出正構烷烴，當檢測到正構烷烴時視為吸附床已穿透，計算出吸附床的飽和吸附容量為280mg/g。實施例5
(1)原料液的組成
采用的原料液為實施例3中的原料液Ⅲ，其中碳原子數為8～22個的正構烷烴的質量含量為11％，碳原子數為8～22個的異構烷烴的質量含量為89％。
(2)吸附分離過程
將100ml的吸附床分為3個吸附分離區，以吸附床的體積為基準，第一吸附分離區、第二吸附分離區和第三吸附分離區所占的體積百分比分別為15％、65％和20％，先在第三吸附分離區裝入20ml的13X分子篩，再在第二吸附分離區裝入65ml的HY分子篩，最后在第一吸附分離區裝入15ml的5A分子篩。
裝填完畢后，在吸附溫度為90℃、壓力為1MPa、體積空速為1.0h-1的條件下，用計量泵輸入原料液Ⅲ。依照原料液Ⅲ的流向，原料液Ⅲ首先進入第一吸附分離區，選擇性地把碳原子數為8～14個的正構烷烴截留在第一吸附分離區的5A分子篩上；從第一吸附分離區流出的碳原子數為8～22個的異構烷烴和碳原子數為15～22個的正構烷烴的混合物進入第二吸附分離區，選擇性地把碳原子數為15～18的正構烷烴截留在第二吸附分離區的HY分子篩上；從第二吸附分離區流出的碳原子數為8～22個的異構烷烴和碳原子數為19～22個的正構烷烴的混合物進入第三吸附分離區，選擇性地把碳原子數為19～22個的正構烷烴截留在第三吸附分離區的13X分子篩上；從第三吸附分離區流出的物料即為碳原子數為8～22個的異構烷烴。
(3)吸附效果
本實施例得到的碳原子數為8～22個的異構烷烴中未檢出正構烷烴，當檢測到正構烷烴時視為吸附床已穿透，計算出吸附床的飽和吸附容量為305mg/g。對比例1
按照中國專利CN103506069B(一種分子篩脫蠟吸附劑及其制備方法)描述的從C9～C30烴混合物料中分離提純正構烷烴的吸附劑的制備方法，合成出CaA(5A)分子篩作為吸附劑，采用與實施例3相同的原料液Ⅲ，進行吸附分離。
在100ml的吸附床中裝填100ml的CaA(5A)分子篩，裝填完畢后，在吸附溫度為50℃、壓力為0.5MPa、體積空速為1.0h-1的條件下，用計量泵輸入原料液Ⅲ，從吸附床出口采用分析烷烴的組成。
經檢測發現，本比較例采用單一的CaA(5A)分子篩作為吸附劑，不能有效吸附正構烷烴，采集的樣品中碳原子數為8～22個的正構烷烴的質量含量為4.64％，碳原子數為8～22個的異構烷烴的質量含量為95.36％，所檢測出的正構烷烴主要為未被有效吸附的碳原子數為15～22個的正構烷烴。說明對比專利盡管通過在分子篩中添加改性分子篩(MCM-22、ZSM-11、Silicalite-1、ZSM-57、EU-1、NU-87、Theta-1或ZSM-5)，達到了可以吸附碳原子數≥16的正構烷烴的目的，但是吸附能力仍然非常有限。