一種利用動態共價鍵實現自修復功能的聚乙烯醇膜及其制備方法與流程

本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種利用動態共價鍵實現自修復功能的聚乙烯醇膜及其制備方法。

背景技術：

聚乙烯醇（PVA）是一種親水性聚合物，這種高分子聚合物致密性好、結晶度高、粘接力強，制成的薄膜柔韌平滑、耐油、耐溶劑、耐磨耗、氣體阻透性好，用途廣泛。聚乙烯醇擁有對人體無毒、無味、無害，與自然環境具有良好的親和性，不累積，無污染的環境友好型特點。聚乙烯醇薄膜最大的優點是親水性，最大的缺點是耐水性差。

由于PVA含有大量親水基團，應用PVA薄膜可分離大部分水的近沸點混合物，所以PVA薄膜在蒸汽滲透膜行業的技術應用較為成熟。當前技術制備的PVA薄膜雖然具有較好的分離選擇性，但膜的滲透能力較差，因而操作效率不高，同時針對PVA薄膜在水相的工作環境中容易溶脹甚至溶解的問題，對PVA進行交聯改性是制備高性能PVA滲透汽化膜的一個重要工作。曼弗雷德等提出使用硅烷改性的PVA作為蒸汽滲透膜（曼弗雷德·赫爾茨爾，馬丁·博爾滕施拉格爾，蘇珊·赫舍爾，費利西塔斯·施奧爾，基于聚乙烯醇的膜，中國發明專利201080015358.1，2012年2月29日）的方法在一定程度上改善了PVA薄膜的耐水性；周勇等（周勇，翟丁，高從堦，一種交聯聚乙烯醇縮糠醛納濾膜的制備方法，中國發明專利201010103083.9，2010年6月16日）將聚乙烯醇用糠醛改性，從而一定程度上提高了PVA薄膜的耐水性。這些工作雖然在一定程度上可以延長薄膜的使用壽命，然而薄膜在實際工作環境中要經歷更加復雜和惡劣的環境，如長期的液相分離物處理過程中，PVA薄膜需頻繁經歷干濕狀態轉換，外物剮蹭，在處理水含量較高的混合物時需要更高的工作溫度（通常為70℃左右）等。這類過程不可避免地會對PVA薄膜造成損傷，這也限制了PVA薄膜的工作壽命和應用廣泛性。因此，通過對PVA薄膜進行特殊的交聯結構的構建，改善其耐水性，并使之對于微小裂紋和劃痕具有一定的自修復性能，能夠延長薄膜的工作壽命，降低使用和更換成本，是一種經濟和環保的處理方法。

自修復材料是一類在結構上具有自愈合能力的智能材料，這種功能能修復材料在長期使用中出現的損傷。從最細微的微觀裂紋到宏觀裂縫，幾乎所有的損傷都會不同程度改變材料的熱學、力學乃至聲學性能。最嚴重的情況可能會使整個材料報廢。而自修復技術則能夠賦予材料一定程度的修復能力，在經過一系列不同的修復過程后，它們能修復自身的損傷。這樣的材料能夠在降解之前使用更長的時間，可以有效減少由于材料耗損和報廢而造成的損失。當前自修復材料的研究主要聚焦于理論研究，實際應用較少，特別是薄膜材料領域，可自修復的功能薄膜制備技術仍然較為少見。王榮國等（王榮國，郝立峰，曹振興，可自修復的聚甲基丙烯酸甲脂樹脂薄膜的制備及自修復方法，中國發明專利201310079344.1，2013年6月15日）發明了一種基于金納米粒子光交聯修復聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的方法，但該方法使用的金納米粒子不僅制備過程復雜，成本高，而且交聯需要的刺激條件為特定波長和特定強度的紫外光（波長為520nm～550nm、光強為5W/cm²～50W/cm²），修復條件復雜且苛刻。浦鴻汀等（浦鴻汀，夏牧寒，一種具有自修復能力的質子交換膜及其制備方法，中國發明專利201510401489.8，2015年11月25日）提出一種利用自修復聚合物與傳統質子交換膜材料復合的方法制備自修復質子交換膜的方法，該方法是對質子交換膜材料的一種創新，但該專利使用的羥基-硼酸可逆交聯的離子鍵能相對較低，在用于全蒸發膜等含水量較大的使用條件下薄膜強度不夠。

本發明所提出的利用Diels-Alder反應構建動態共價鍵制備具有自修復功能的聚乙烯醇膜的方法，結合了傳統聚乙烯醇薄膜的制備技術與新型智能自修復材料的制備技術，為改善聚乙烯醇薄膜的耐水性，延長使用壽命，降低薄膜失效幾率和使用成本提供了另一種非常有效的解決方案。目前還未有利用Diels-Alder反應構建動態共價鍵實現自修復功能薄膜的有關報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對聚乙烯醇膜在實際使用中耐水性差，頻繁干濕轉換易導致破損，受到機械損傷后易失效的問題，提供一種具有自修復功能的改性聚乙烯醇膜及其制備方法。

本發明提出的具有自修復功能的改性聚乙烯醇膜，是利用Diels-Alder反應構建動態共價鍵實現自修復能力；首先由聚乙烯醇與呋喃衍生物發生接枝反應，得到呋喃環接枝改性的聚乙烯醇；然后加入可以與呋喃基團能發生Diels-Alder反應的交聯劑，進行Diels-Alder反應后制備得到。

其原料組成包括：

聚乙烯醇樹脂 100份，以-CH₂-CHOH-單元物質的量計

呋喃衍生物 50—100份，以物質的量計；

交聯劑 50—100份，以物質的量計；

增塑劑 50—150份，以物質的量計。

本發明反應原料中所述的呋喃衍生物，選自下述物料之一種或其中的幾種：含呋喃環且可以在不破壞呋喃環的前提下與聚乙烯醇鏈上的羥基反應的化合物，如糠醛、呋喃甲酰氯、呋喃甲酸及其同系物、呋喃二酸類、糠醇等，但不僅限于此。

本發明反應原料中所述的交聯劑分為兩類：（1）可與呋喃環發生Diels-Alder反應的多馬來酰亞胺類交聯劑，具體是指含有多個馬來酰亞胺基團的小分子交聯劑，如苯撐雙馬來酰亞胺、六亞甲基雙馬來酰亞胺等，但不僅限于此；（2）可與呋喃環發生Diels-Alder反應的苯乙烯基類交聯劑，具體是指含有多個苯乙烯基團的小分子交聯劑，如二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯等，但不僅限于此。

本發明反應原料中所述的增塑劑是指為了提高薄膜的柔韌性而加入的、對薄膜起增塑作用的添加劑，如鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯等，但不僅限于此。

本發明提出的具有自修復功能的改性聚乙烯醇膜的制備方法，具體步驟為：

步驟1、將100份聚乙烯醇在80~100℃下溶解于500~1000份DMSO中，然后加入50~100份呋喃衍生物，在一定反應溫度條件下（如原料為呋喃甲酰氯條件為冰水浴，原料為糠醛、呋喃甲酸或糠醇等，則條件為加熱到80~120℃），攪拌并保溫12h以上（如12-24h），使聚乙烯醇與呋喃衍生物發生接枝反應，反應完成后，加入500~1000份乙醇沉淀得到產物，并用乙醇索提12h以上（如12-24h）提純產物；

步驟2、將步驟1得到的產物重新溶解于500~1000份DMSO中，然后加入50~100份交聯劑，常溫下攪拌2h-4 h，刮涂到四氟膜框中，進行Diels-Alder熱可逆反應；烘干溶劑，制備得到所需的具有自修復功能的改性聚乙烯醇膜。

本發明步驟1中，所述聚乙烯醇樹脂與呋喃衍生物發生接枝反應，其反應路線為：

其中，R₁為呋喃衍生物中可與羥基反應的基團，R₂為R₁與羥基反應后生成的基團。

本發明步驟2中，所述聚乙烯醇樹脂接枝呋喃衍生物后的產物與交聯劑的反應，根據交聯劑的種類不同，分為兩種反應路線：

反應路線1. 呋喃接枝的改性聚乙烯醇與多馬來酰亞胺類交聯劑的Diels-Alder熱可逆反應：

其中，所述的Diels-Alder熱可逆反應，正反應的條件為低溫50~70℃并保溫12~24h；逆反應的條件為高溫100~130℃并保溫2h~4h。

反應路線2. 呋喃接枝的改性聚乙烯醇與苯乙烯基類交聯劑的Diels-Alder熱可逆反應：

其中，所述的Diels-Alder熱可逆反應，正反應的條件為低溫50~70℃并保溫12~24h；逆反應的條件為高溫100~130℃并保溫2h~4h。

本發明所述的利用動態共價鍵實現自修復能力的聚乙烯醇膜，其自修復需要在適當的外界刺激下進行。除進行升溫、降溫和保溫處理以外，根據選擇體系，還需要一定的環境濕度、微小的貼和壓力等。通常在簡單條件下就可以實現這些刺激，修復條件較為簡單。

本發明所述的自修復性能是通過以下過程來實現的：當薄膜受損，交聯結構受破壞后，對薄膜進行高溫/低溫循環處理，發生上述的反應1或反應2，使薄膜重新生成交聯結構，從而完成對薄膜破損結構的修復。

本發明所述的自修復能力，主要指材料受到機械損傷后，在一定修復條件下最大程度的修復創口并恢復力學性能或其他性能的能力。

本發明的優點在于：通過聚合物接枝技術，加入交聯劑構建溫度響應型的可逆共價鍵交聯結構，得到可以自修復的聚乙烯醇膜。該改性聚乙烯醇膜在受到機械損傷后，在一定外界刺激下可以實現自我修復，最大程度地恢復初始力學及其他性能，并在一定程度上彌合損傷部位，并且具有良好的耐水性能，可有效延長聚乙烯醇膜使用壽命。該發明最佳應用領域為滲透蒸發分離膜領域，其次也可以用在質子交換膜燃料電池、催化劑搭載、離子交換膜等領域，為設備的可靠使用提供保障，同時可以大大降低維修、更換成本，具有非常優秀的借鑒價值和應用前景。

附圖說明

圖1 接枝改性的聚乙烯醇核磁共振圖譜。

圖2 熱可逆共價交聯的聚乙烯醇結構式。

圖3自修復功能的聚乙烯醇膜修復前后的圖示。其中，（a）、（c）為存在深度劃痕的破損薄膜，（b）、（d）為修復后劃痕消失的薄膜。

圖4 薄膜修復前后拉伸強度測試。

具體實施方式

下面結合附圖及實施方式對本發明作進一步詳細的說明。以下實施例用于說明本發明，但不應被看作是對本發明的限制。

實施例中聚乙烯醇（PVA-124，Mw~195000）、糠酰氯(98%)、對甲苯磺酸(98%)、二乙烯苯（AR，≥99%）購買于阿拉丁試劑；N,N’- 六亞甲基雙馬來酰亞胺（＞97%）、鄰苯二甲酸二丁酯（＞97%）購買于百靈威試劑；無水乙醇（AR，≥99%）、糠醛（AR，≥99%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF AR，≥99%）、二甲基亞砜（DMSO AR，≥99%）等購買于國藥集團化學試劑有限公司。

實施例1

利用Diels-Alder反應構建動態共價鍵實現自修復的聚乙烯醇膜的制備：

（1）將11g聚乙烯醇與200mL DMSO混合，70℃~80℃條件下攪拌至溶液呈透明；再加入對甲苯磺酸2g攪拌均勻溶解后加入糠醛20mL，70℃~80℃攪拌反應12h，將產物用乙醇沉淀并索提5h后烘干得到產物，即得到呋喃環接枝改性的聚乙烯醇；

（2）取（1）中得到的接枝改性的聚乙烯醇0.7g，70~80℃下溶于30mL DMSO中，冷卻至常溫，加入0.2g N,N’- 六亞甲基雙馬來酰亞胺，攪拌至均勻，得到具有自修復性能的改性PVA膜液。將所得膜液刮涂在尺寸為10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中，置于60℃烘箱12h，待溶劑干燥后，得到利用Diels-Alder反應構建動態共價鍵實現自修復的聚乙烯醇膜。

自修復條件 ：取出現深度劃痕的膜（深度劃痕為手術刀施加一定力劃出），于劃痕處施加微小壓力（≤70Pa），升溫至100℃保溫30min，降溫至60℃保溫3h，修復完成。

修復效果測試：（1）修復前后的觀察效果如圖2所示，深度劃痕的痕跡在修復前后基本完全消失，且修復前后薄膜并未有形狀的改變；（2）對修復前后的力學性能測試，使用拉力機（Shenzhen Suns Technology Stock Co.LTD）按照國標GB/T13022-1991進行測試，將未經過劃痕處理的完整的薄膜力學強度與經過劃痕處理并修復后的薄膜力學強度進行對比，結果如圖4所示，圖4表明該薄膜的修復效率基本在50%以上。

實施例2

高接枝度動態共價鍵自修復的聚乙烯醇膜的制備：

（1）將11g聚乙烯醇與200ml DMSO混合，70℃~80℃條件下攪拌至溶液呈透明；再加入對甲苯磺酸2g攪拌均勻溶解后加入糠醛20ml，70℃~80℃攪拌反應12h，將產物用乙醇沉淀并索提5h后烘干得到第一步產物。取2g第一步產物70~80℃下溶解于100ml DMSO中，冰水浴30min內滴加3ml糠酰氯，常溫反應4h，用去離子水沉淀，洗滌并烘干得到第二步產物，即得到新型接枝改性的聚乙烯醇；

（2）取（1）中得到的接枝改性的聚乙烯醇0.7g，70~80℃下溶于30ml DMSO中，冷卻至常溫，加入0.2g N,N’- 六亞甲基雙馬來酰亞胺，攪拌至均勻，得到高接枝度的改性PVA膜膜液。將所得膜液刮涂在尺寸為10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中，置于60℃烘箱12h，待溶劑干燥后，得到高接枝度利用動態共價鍵實現自修復的聚乙烯醇膜。

取（2）中得到的改性聚乙烯醇膜液取50mg，與0.5mL DMSO-d₆ 配置成溶液，做核磁分析，得到新型接枝改性的聚乙烯醇核磁圖譜如圖1所示，圖1核磁圖譜中的各個出峰位置和強度表明最終得到的改性聚乙烯醇結構與化學式完全一致，且來自糠醛和糠酰氯兩種呋喃官能團的比例為1：0.5，與投料比基本一致，呋喃官能團的接枝率為70%。

自修復條件 ：取出現深度劃痕的膜，于劃痕處施加微小壓力（≤70Pa），升溫至100℃保溫30min，降溫至60℃保溫3h，修復完成。

修復效果測試與實施例1類似。

實施例3

動態共價鍵自修復的聚乙烯醇膜的制備：

（1）將11g聚乙烯醇與200mL DMSO混合，70℃~80℃條件下攪拌至溶液呈透明；再加入對甲苯磺酸2g攪拌均勻溶解后加入糠醛20mL，70℃~80℃攪拌反應12h，將產物用乙醇沉淀并索提5h后烘干得到第一步產物；

（2）取2g第一步產物70~80℃下溶解于100mL DMSO中，加入二乙烯苯0.5g，攪拌至均勻，得具有自修復性能的改性PVA膜膜液。將所得膜液刮涂在尺寸為10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中，置于60℃烘箱12h，待溶劑干燥后得到具有自修復能力的改性聚乙烯醇滲透蒸發膜。

修復效果測試與實施例1類似。

實施例4

加增塑劑的自修復聚乙烯醇滲透蒸發膜的制備：

（1）按實施例1操作方法制備改性PVA滲透蒸發膜膜液；

（2）取2g第一步產物70~80℃下溶解于100mL DMSO中，加入0.4g苯撐雙馬來酰亞胺，攪拌至均勻，再加入0.5g鄰苯二甲酸二丁酯，得改性PVA滲透蒸發膜膜液。將所得膜液刮涂在尺寸為10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中，置于60℃烘箱12h，待溶劑干燥后，得到具有自修復能力的改性聚乙烯醇滲透蒸發膜。

自修復條件：取出現深度劃痕的膜，于劃痕處施加微小壓力（≤70Pa），升溫至120℃保溫30min，降溫至60℃保溫3h，修復完成。

修復效果測試與實施例1類似。