一種核殼型納米香精膠囊的制備方法與流程

本發明涉及一種核殼型納米香精膠囊的制備方法。

背景技術：

隨著人們生活水平的提高，芳香化處理已經成為了提高織物功能及附加值的一種重要的方法。但是，香精是由多種揮發性小分子化合物組成，其主要成分不穩定、易揮發，且在使用過程中容易受到外界條件的影響而發生變質。膠囊化可以提高香精在在織物中的持香時間并改善香精香氣的穩定性。

很多材料都可用于制備香精膠囊，其中核殼結構的聚合物引起了人們廣泛的關注。核殼結構的聚合物通常具有兩種聚合物組成，一種具有低的玻璃和轉變溫度，一種具有高的玻璃化轉變溫度，稱為硬核軟殼或軟核硬殼聚合物。這種結構的香精膠囊不但具有較高的熱穩定性，而且與織物有較好的界面結合能力，可提高香精膠囊的耐水洗性。

納米膠囊由于顆粒較小，具有更大的表面積，能提高更膠囊與織物的結合能力。而且，小的膠囊更不容易被物理破壞，使得香精膠囊在香氣的穩定性以及留香時間等方面更具優勢。

聚甲基丙烯酸甲酯具有較好的力學性能、耐化學性、環境友好性，且無毒。而聚丙烯酸丁酯是一種軟的聚合物，具有較低的玻璃化轉變溫度，在室溫下是橡膠態的，分子量是活動的。聚硅氧烷具有高柔軟性、耐低溫性、低成本、化學性能穩定等特點，作為外殼改性材料可以有效地提高聚合物膠囊與織物的粘結能力，有助于提高耐水洗性。

因此，為了獲得熱穩定性好、耐水性性能優良的香精膠囊，本發明公開制備了一種以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物為硬核，丙烯酸丁酯為軟殼，有機硅改性的納米香精膠囊。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種核殼型納米香精膠囊的制備方法。

本發明的技術方案如下：

一種核殼型納米香精膠囊，是以香精為芯材，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯為核層壁材單體，丙烯酸丁酯和有機硅為殼層壁材單體組成的具有核殼結構的納米香精膠囊。

所述的一種核殼型納米香精膠囊，包括香精5.0～80.0wt%、甲基丙烯酸甲酯5.0～30.0wt%、苯乙烯 5.0～30.0wt%、丙烯酸丁酯5.0～60.0wt%和有機硅0～15.0wt%。

所述的香精為合成香精、天然香精中的至少一種。

所述的有機硅為硅氧烷。

所述的一種核殼型納米香精膠囊的制備方法，步驟為：

1）把甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、香精和乳化劑混合，配制成乳液，乳化后，加入引發劑反應，得到核層香精膠囊乳液；

2）把丙烯酸丁酯、偶聯劑和乳化劑混合，配制成乳液，乳化后，得到殼層預乳液；

3）向核層香精膠囊乳液中加入殼層預乳液和引發劑，反應后得到核殼膠囊乳液；

4）把有機硅、催化劑和分散劑混合，配制成乳液后，加入到核殼膠囊乳液中進行反應，用堿調節乳液pH值至中性，得到有機硅改性的香精核殼膠囊乳液，經洗滌和干燥后，得到核殼型納米香精膠囊。

所述的乳化劑為非離子型和陰離子型乳化劑中的至少一種。

所述的引發劑為過硫酸鹽、過氧化物和偶氮類引發劑中的至少一種。

所述的偶聯劑為硅烷偶聯劑。

所述的催化劑為酸性催化劑。

所述的分散劑為非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑中的至少一種。

本發明的有益效果是：

（1）通過接枝有機硅制備核殼結構的香精膠囊，核殼結構為硬核軟殼，在硬核具備的高熱穩定性下進一步通過軟殼的有機硅層，提高香精膠囊與棉織物的粘結性能及其在織物上的耐水洗性能，使香精膠囊可以更符合實際使用要求，很大程度提高香精膠囊對棉織物加香的效果；

（2）本發明的制備方法為分步投料乳液聚合法，該種方法反應條件溫和，制備方法簡單，包封率高；

（3）所制備出的香精膠囊平均粒徑適中，粒徑分布均勻，具有優良的化學穩定性和耐水洗性能；

（4）本發明所制備的香精膠囊香氣持久，可用于紡織、化妝品和服裝等領域。

附圖說明

圖1是本發明制備過程的示意圖。

圖2是本發明實施例的香精膠囊的透射電子顯微鏡照片。

圖3是本發明實施例的香精膠囊的掃描電子顯微鏡照片。

圖4為香精膠囊處理棉織物（a）（b）和純香精處理棉織物（c）的掃描電鏡照片。

圖5為采用香精納米膠囊懸浮液和香精處理的棉織物的耐水洗性能對比。

具體實施方式

一種核殼型納米香精膠囊，是以香精為芯材，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯為核層壁材單體，丙烯酸丁酯和有機硅為殼層壁材單體組成的具有核殼結構的納米香精膠囊。

所述的一種核殼型納米香精膠囊，包括香精5.0～80.0wt%、甲基丙烯酸甲酯5.0～30.0wt%、苯乙烯 5.0～30.0wt%、丙烯酸丁酯5.0～60.0wt%和有機硅0～15.0wt%。

優選的，一種核殼型納米香精膠囊，包括香精5.0～60.0wt%、甲基丙烯酸甲酯5.0～25.0wt%、苯乙烯 5.0～25.0wt%、丙烯酸丁酯5.0～50.0wt%和有機硅0～15.0wt%；進一步優選的，一種核殼型納米香精膠囊，包括香精10.0～50.0wt%、甲基丙烯酸甲酯5.0～25.0wt%、苯乙烯 5.0～25.0wt%、丙烯酸丁酯5.0～40.0wt%和有機硅0～15.0wt%；進一步優選的，一種核殼型納米香精膠囊，包括香精10.0～40.0wt%、甲基丙烯酸甲酯10.0～25.0wt%、苯乙烯 10.0～25.0wt%、丙烯酸丁酯10.0～35.0wt%和有機硅0～15.0wt%；再進一步優選的，一種核殼型納米香精膠囊，包括香精20.0～40.0wt%、甲基丙烯酸甲酯10.0～20.0wt%、苯乙烯 10.0～20.0wt%、丙烯酸丁酯15.0～30.0wt%和有機硅0～15.0wt%；最優選的，一種核殼型納米香精膠囊，包括香精30.0～40.0wt%、甲基丙烯酸甲酯10.0～20.0wt%、苯乙烯 10.0～20.0wt%、丙烯酸丁酯20.0～30.0wt%和有機硅0～10.0wt%。

優選的，所述的香精為合成香精、天然香精中的至少一種；進一步優選的，所述的香精為合成麝香、結晶玫瑰、香蘭素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸芐酯、乙酸芳樟酯、柏樹精油、玫瑰香精、茉莉油香精、檸檬油香精、椰子香精、薰衣草香精、安息香脂、鳶尾香脂、檀香油、巖蘭草油中的至少一種。

優選的，所述的有機硅為硅氧烷；進一步優選的，所述的有機硅為六甲基環三硅氧烷、六乙基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、八乙基環四硅氧烷、八苯基環四硅氧烷、四甲基四乙烯基環四硅氧烷和十甲基環五硅氧烷中的至少一種；再進一步優選的，所述的有機硅為六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷和十甲基環五硅氧烷中的至少一種；最優選的，所述的有機硅為八甲基環四硅氧烷。

所述的一種核殼型納米香精膠囊的制備方法，步驟為：

1）把甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、香精和乳化劑混合，配制成乳液，乳化后，加入引發劑反應，得到核層香精膠囊乳液；

2）把丙烯酸丁酯、偶聯劑和乳化劑混合，配制成乳液，乳化后，得到殼層預乳液；

3）向核層香精膠囊乳液中加入殼層預乳液和引發劑，反應后得到核殼膠囊乳液；

4）把有機硅、催化劑和分散劑混合，配制成乳液后，加入到核殼膠囊乳液中進行反應，用堿調節乳液pH值至中性，得到有機硅改性的香精核殼膠囊乳液，經洗滌和干燥后，得到核殼型納米香精膠囊。

優選的，所述的乳化劑為非離子型和陰離子型乳化劑中的至少一種；進一步優選的，所述的乳化劑為醚類乳化劑、酯類乳化劑和磺酸鹽乳化劑中的至少一種；再進一步優選的，所述的乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚類乳化劑、烷基硫酸酯鹽乳化劑、烷基磺酸鹽乳化劑和烷基苯磺酸鹽乳化劑中的至少一種；再進一步優選的，所述的乳化劑為Op乳化劑、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種；最優選的，所述的乳化劑為OP-10和十二烷基硫酸鈉。

優選的，所述的引發劑為過硫酸鹽、過氧化物和偶氮類引發劑中的至少一種；進一步優選的，所述的引發劑為過硫酸鹽；再進一步優選的，所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的至少一種；最優選的，所述的引發劑為過硫酸銨。

優選的，所述的偶聯劑為硅烷偶聯劑；進一步優選的，所述的偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一種；最優選的，所述的偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷。

優選的，所述的催化劑為酸性催化劑；進一步優選的，所述的催化劑為十二烷基苯磺酸、鹽酸、硫酸中的至少一種；最優選的，所述的催化劑為十二烷基苯磺酸。

優選的，所述的分散劑為非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑中的至少一種；進一步優選的，所述的分散劑為陰離子表面活性劑；再進一步優選的，所述的分散劑為磺酸鹽和硫酸酯鹽中的至少一種；再進一步優選的，所述的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉中的至少一種；最優選的，所述的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉。

優選的，所述的堿為胺、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種；進一步優選的，所述的堿為胺；進一步優選的，所述的堿為醇胺；再進一步優選的，所述的堿為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一種；最優選的，所述的堿為乙醇胺。

優選的，制備方法步驟1）中，乳化劑占甲基丙烯酸甲酯的5~30wt%；進一步優選的，制備方法步驟1）中，乳化劑占甲基丙烯酸甲酯的5~25wt%；再進一步優選的，制備方法步驟1）中，乳化劑占甲基丙烯酸甲酯的10~25wt%；再進一步優選的，制備方法步驟1）中，乳化劑占甲基丙烯酸甲酯的15~25wt%。

優選的，制備方法步驟1）中，配制成的乳液固含量為5~25wt%；進一步優選的，制備方法步驟1）中，配制成的乳液固含量為5~20wt%；再進一步優選的，制備方法步驟1）中，配制成的乳液固含量為5~15wt%。

優選的，制備方法步驟1）中，引發劑占甲基丙烯酸甲酯的1~7wt%；進一步優選的，制備方法步驟1）中，引發劑占甲基丙烯酸甲酯的2~6wt%；再進一步優選的，制備方法步驟1）中，引發劑占甲基丙烯酸甲酯的3~5wt%。

優選的，制備方法步驟2）中，偶聯劑占有機硅的15~35wt%；進一步優選的，制備方法步驟2）中，偶聯劑占有機硅的15~30wt%；再進一步優選的，制備方法步驟2）中，偶聯劑占有機硅的20~30wt%。

優選的，制備方法步驟2）中，乳化劑占丙烯酸丁酯的5~25wt%；進一步優選的，制備方法步驟2）中，乳化劑占丙烯酸丁酯的5~20wt%；再一步優選的，制備方法步驟2）中，乳化劑占丙烯酸丁酯的10~20wt%。

優選的，制備方法步驟2）中，配制成的乳液固含量為5~25wt%；進一步優選的，制備方法步驟2）中，配制成的乳液固含量為5~20wt%；再進一步優選的，制備方法步驟2）中，配制成的乳液固含量為5~15wt%。

優選的，制備方法步驟3）中，引發劑占甲基丙烯酸甲酯的1~7wt%；進一步優選的，制備方法步驟3）中，引發劑占甲基丙烯酸甲酯的2~6wt%；再進一步優選的，制備方法步驟3）中，引發劑占甲基丙烯酸甲酯的3~5wt%。

優選的，制備方法步驟4）中，催化劑占有機硅的1~9wt%；進一步優選的，制備方法步驟4）中，催化劑占有機硅的2~8wt%；進一步優選的，制備方法步驟4）中，催化劑占有機硅的3~7wt%；再進一步優選的，制備方法步驟4）中，催化劑占有機硅的4~6wt%；最優選的，制備方法步驟4）中，催化劑占有機硅的5wt%。

優選的，制備方法步驟4）中，分散劑占有機硅的1~9wt%；進一步優選的，制備方法步驟4）中，分散劑占有機硅的2~8wt%；進一步優選的，制備方法步驟4）中，分散劑占有機硅的3~7wt%；再進一步優選的，制備方法步驟4）中，分散劑占有機硅的4~6wt%；最優選的，制備方法步驟4）中，分散劑占有機硅的5wt%。

優選的，制備方法步驟4）中，配制成的乳液固含量為3~20wt%；進一步優選的，制備方法步驟4）中，配制成的乳液固含量為3~15wt%；再進一步優選的，制備方法步驟4）中，配制成的乳液固含量為3~10wt%。

優選的，制備方法所述的乳化條件為：乳化機轉速10000~18000r/min，處理時間15~30min；進一步優選的，所述的乳化條件為：乳化機轉速10000~15000r/min，處理時間15~30min；再進一步優選的，所述的乳化條件為：乳化機轉速11000~13000r/min，處理時間15~25min。

附圖1是本發明制備過程的示意圖，其中a為苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合生成的共聚物P（St – MMA）香精膠囊核層結構，b為P（St – MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和硅烷偶聯劑乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS）共聚合得到P(St-MMA-BA-VTEOS) 核殼結構香精膠囊，c是以VTEOS作為偶聯劑用由八甲基環四硅氧烷（D4）開環形成的聚二甲基硅氧烷修飾核殼結構香精膠囊。該示意圖僅表示對本發明制備方法的示例，而并不局限于圖中表示的相關物質。

以下通過具體的實施例對本發明的內容作進一步詳細的說明。

實施例

一種有機硅改性的核殼型納米香精膠囊，具體由以下反應步驟制備而成：

1、首先制備香精膠囊的核層乳液：2g甲基丙烯酸甲酯、2g苯乙烯、0.36g乳化劑OP-10和0.12g十二烷基硫酸鈉、4g檸檬油香精以及0.08g丙烯酸和1g 5%的碳酸氫鈉溶液混合，加入去離子水80g，在T-25型數字式高速電動乳化機下以12000 r/min均質處理20min，接著在氬氣氛圍保護下轉移至500ml四頸燒瓶并放置于80℃的水浴中，20min內緩慢滴加引發劑過硫酸銨0.08g，恒溫攪拌反應3.5h，制備出核層香精膠囊乳液。

2、制備香精膠囊的殼層乳液：3.2g丙烯酸丁酯和0.2g硅烷偶聯劑乙烯基三乙氧基硅烷，0.36 g OP-10和0.12g十二烷基硫酸鈉共混于30g去離子水中，以12000r/min高速乳化處理20min得到殼層預乳液。

3、制備核殼膠囊乳液：核層預乳液在80℃恒溫攪拌下同時滴加步驟2得到的殼層預乳液，并同時加入0.08g引發劑過硫酸銨，引發劑約20min滴完，預乳液約2h滴完，然后再恒溫攪拌反應1h，制備出核殼膠囊。

4、制成香精核殼膠囊：0.8g有機硅八甲基環四硅氧烷與0.04g開環催化劑十二烷基苯磺酸及0.04g分散劑十二烷基苯磺酸鈉高速混合于20g去離子水中，緩慢滴加進四口瓶中，30min滴完，80℃恒溫攪拌反應3.5 h，降溫靜置，利用乙醇胺把乳液PH值調至中性，降溫靜置，最終得到有機硅改性的香精核殼膠囊乳液，洗滌、干燥處理后可得到核殼芳香膠囊。

附圖2和3分別是本發明實施例的香精膠囊的透射電子顯微鏡照片和掃描電子顯微鏡照片。從圖可見，香精膠囊的平均粒徑為100nm左右，分布均勻。

把上述實施例制備得到的核殼型納米香精膠囊應用于棉織物的耐水洗測試。使用浸軋工藝處理棉織物，軋液方式為二浸二軋，浸泡處理30min，軋干后烘焙，焙烘溫度120℃。干燥后，剪取0.15g織物，放于25ml容量瓶中，加入無水乙醇定容，超聲振蕩30min，在最大吸收波長下，使用 UV-4802H型紫外-可見分光光度計測其吸光度。然后將剩余的織物進行水洗，于30℃的環境下烘干，每水洗烘干一次就剪取一次，測其香精的殘留量的變化。

另外，直接采用香精處理的棉織物的耐水洗測試作為對比，除直接采用香精處理外，其他條件與上述的相同。

附圖4為香精膠囊處理棉織物和純香精處理棉織物的掃描電鏡照片，其中（a）和（b）是香精膠囊處理棉織物的掃描電鏡照片，（c）是純香精處理棉織物的掃描電鏡照片。由圖對比可見，使用香精膠囊處理的棉織物，香精膠囊與棉織物的粘結性更好。

附圖5為采用香精納米膠囊懸浮液和香精處理的棉織物的耐水洗性能對比圖。從圖中可見，隨著水洗時間的延長，采用香精納米膠囊懸浮液處理的棉織物，其香精的殘留量比用香精處理的更多，耐水洗性能更加優良。