本發(fā)明涉及一種二氫呋喃氫甲酰化制備醛的方法。
背景技術(shù)：
烯烴氫甲?；磻?yīng)是由O.Roelen于1938年在德國魯爾化學(xué)公司從事費托合成中發(fā)現(xiàn)的，有合成氣和乙烯反應(yīng)得到了丙醛和乙二酮，并很快應(yīng)用于丙烯制丁辛醇的工藝。工業(yè)上，烯烴氫甲?；磻?yīng)主要由Co、Rh兩種金屬的各種配位絡(luò)合物來催化實現(xiàn)的。銠基催化劑的活性比鈷高出102～103個數(shù)量級，已經(jīng)成為烯烴氫甲酰化反應(yīng)的主要催化劑。
雖然烯烴氫甲?；磻?yīng)合成醛和相應(yīng)的醇已經(jīng)取得了巨大的成就，但是對不飽和環(huán)烯烴，特別是對非常有用的二氫呋喃的氫甲?；芯窟€很少。
二氫呋喃氫甲?；磻?yīng)可以有效地將烯烴轉(zhuǎn)化為醛類，從而得到醇、胺、酰胺等多種重要的化學(xué)化工產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用與醫(yī)藥和農(nóng)藥研究領(lǐng)域中。例如，3-甲醇四氫呋喃化合物是制備醫(yī)藥噴昔洛韋的關(guān)鍵中間體，而3-甲胺四氫呋喃是第三代煙堿類殺蟲劑呋蟲胺的重要中間體。
3-甲醛四氫呋喃有多種合成方法。目前國內(nèi)大多采用丙二酸二乙酯-氯乙酸乙酯法，該路線優(yōu)勢是原料廉價易得，然而該反應(yīng)路線較長，硼氫化鈉的耗量相對比較大，增加了整體過程的成本，產(chǎn)生的廢棄物也多，總收率較低僅為30％。國外采用2,5-二氫呋喃為原料，經(jīng)過氫甲?；磻?yīng)制備3-甲醛四氫呋喃的研究已經(jīng)較多，但是多數(shù)研究集中在立體合成方面，通常需要采用非常復(fù)雜的膦配體。采用廉價易得的膦配體作為配體進(jìn)行反應(yīng)的研究很少，US5912364報道了以三苯基膦等簡單膦配體為配體的2,5-二氫呋喃氫甲酰化反應(yīng)，然而，該方法反應(yīng)過程耗時長，而且分離過程復(fù)雜。以醛為溶劑時，通過精餾分離產(chǎn)品時易形成多聚物，導(dǎo)致產(chǎn)品收率偏低。若通過兩相萃取分離時，會產(chǎn)生大量廢水。因此，開發(fā)高效的反應(yīng)體系以及有效的催化劑循環(huán)方法，成為工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)體系反應(yīng)時間長，催化劑回收困難、產(chǎn)品收率較低的問題，提供一種新的二氫呋喃氫甲酰化制備醛的方法。該方法具有反應(yīng)體系反應(yīng)時間短，催化劑回收簡單、產(chǎn)品收率較高的優(yōu)點。
為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種二氫呋喃氫甲酰化制備醛的方法，二氫呋喃、沸點高于160℃的高沸點有機(jī)溶劑、銠催化劑前體、單膦配體、含氧化合物添加劑、一氧化碳和氫氣進(jìn)入氫甲?；磻?yīng)器，在溫度為40～100℃、壓力為1.0～4.0MPa下生成包括醛的產(chǎn)物；其中，所述含氧化合物添加劑為環(huán)氧烷烴或水，含氧化合物添加劑添加量為500～5000ppm；所述單膦配體結(jié)構(gòu)通式為：P為磷，R1，R2，R3為烷基基團(tuán)或環(huán)狀基團(tuán)或環(huán)狀基團(tuán)的聚合物；含銠催化劑前體為銠金屬、乙酰丙酮二羰基銠(Ⅰ)、乙酰丙酮三苯基膦羰基銠、Rh(OAc)3、Rh4(CO)12，Rh6(CO)18中的至少一種；環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述高沸點有機(jī)溶劑為沸點180～500℃的有機(jī)化合物。
上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述有機(jī)化合物為聯(lián)苯、4-甲基聯(lián)苯、對二異丙基苯、間二異丙基苯、二乙二醇單丁醚中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，單膦配體與銠的摩爾比為1～100：1；所述烷基基團(tuán)為甲基、異丙基、叔丁基，環(huán)狀基團(tuán)為苯基、鄰甲基苯基、環(huán)己基、乙烯基苯基。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，銠的濃度范圍為10～1000ppm。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述溫度為50～90℃。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，一氧化碳、氫氣的體積比為1:2～2:1；二氫呋喃與高沸點有機(jī)溶劑的摩爾比為2～8:1。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，氫甲?；磻?yīng)器內(nèi)形成的催化體系能夠循環(huán)利用，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化工藝生產(chǎn)；氫甲?；磻?yīng)器的液相出料進(jìn)入催化劑回收單元，催化劑回收單元分離出的輕組分進(jìn)入產(chǎn)品精餾單元，分離出的含催化劑和配體的重組分返回反應(yīng)器循環(huán)利用；所述輕組分經(jīng)過產(chǎn)品精餾單元分離后，得到產(chǎn)品物流和未反應(yīng)原料物流，未反應(yīng)的原料物流返回反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，氫甲?；磻?yīng)器為不銹鋼高壓釜；所述醛為甲醛四氫呋喃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點和突出性效果。本發(fā)明中的二氫呋喃氫甲?；磻?yīng)制備醛的方法，物料廉價易得，反應(yīng)條件溫和、適量的含氧化合物添加劑可以大大縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明采用的高沸點溶劑不僅可以通過簡單的精餾手段實現(xiàn)催化劑的分離，并且確保了催化劑的穩(wěn)定性。通常采用低沸點的溶劑及醛類作為反應(yīng)溶劑，在重新利用催化劑前需要加入補充量的活性銠催化劑、溶劑和/或膦配體，且醛容易聚合導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低，而本發(fā)明方法與此截然不同，其獨特之處在于，只需要將二氫呋喃、氫氣、一氧化碳重新通到本發(fā)明的羰基化反應(yīng)介質(zhì)中，并重新開始?xì)浼柞；磻?yīng)，而無需在重新反應(yīng)之前加入額外的反應(yīng)介質(zhì)成份，且并不會影響反應(yīng)效果。合成的方法也可以通過連續(xù)化生產(chǎn)，銠催化劑、配體、高沸點溶劑加入到反應(yīng)器，二氫呋喃和含氧化合物連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，合成氣連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入催化劑回收單元，實現(xiàn)粗產(chǎn)品和催化劑的分離，含高沸點溶劑的催化劑溶液返回反應(yīng)器，其中粗產(chǎn)品采出，通過精餾單元得到純產(chǎn)品。連續(xù)化的生成方法可以徹底改變該類產(chǎn)品僅采用的單一間歇釜式生產(chǎn)的模式，從而提高產(chǎn)品的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品收率。本技術(shù)提供的方法有利于提高工藝的經(jīng)濟(jì)性，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施方式
【實施例1】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配體，0.15g添加劑1,2-環(huán)氧丁烷，50mL間二異丙基苯，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到97.8％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為1.2％。
【實施例2】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三(鄰甲基苯基)磷配體，0.15g添加劑1,2-環(huán)氧丁烷，50mL間二異丙基苯，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣(體積比1:1)。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.1％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到98.2％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為0.8％。
【實施例3】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的聚三苯基膦配體，0.15g添加劑1,2-環(huán)氧丁烷，50mL間二異丙基苯，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)5h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，過濾，并取液體樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.6％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到45.7％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為18.4％。
【實施例4】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入Rh(OAc)3(0.12mmol，34mg)和2.4mmol的三苯基膦配體，0.2g添加劑環(huán)氧乙烷，50mL二乙二醇單丁醚，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.3％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到97.2％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為2.7％。
【實施例5】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入Rh4(CO)12(0.12mmol，89.6mg)和2.4mmol的三苯基膦配體，0.2g添加劑環(huán)氧乙烷，50mL二乙二醇單丁醚，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.8％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到95.7％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為1.8％。
【實施例6】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入Rh6(CO)18(0.12mmol，134.5mg)和2.4mmol的三苯基膦配體，0.2g添加劑環(huán)氧乙烷，50mL二乙二醇單丁醚，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.2％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到97.7％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為1.2％。
【實施例7】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配體，0.1g添加劑水，50mL二乙二醇單丁醚，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.1％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到98.8％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為0.7％。
【對比例1】
按照實施例1所述的條件和步驟，只是不加入添加劑。經(jīng)過3h的反應(yīng)，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，過濾，并取液體樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到88.5％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到78.9％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為9.3％。
【實施例8】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配體，0.12g添加劑四氫呋喃，50mL對二異丙基苯，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫65℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.4％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到56.6％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為0.6％。
【實施例9】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配體，0.12g添加劑四氫呋喃，50mL對二異丙基苯，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫90℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到58.1％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為11.3％。
【實施例10】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配體，0.12g添加劑四氫呋喃，50mL對二異丙基苯，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為4.0MPa，并維持反應(yīng)壓力在4.0MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到99.4％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性小于0.1％。
【實施例11】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配體，0.12g添加劑四氫呋喃，50mL聯(lián)苯，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.0MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.0MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.4％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到88.1％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為11.6％。
【實施例12】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和1.2mmol的三苯基膦配體，0.12g添加劑四氫呋喃，50mL聯(lián)苯，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.4％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到89.2％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為8.7％。
【實施例13】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.24mmol，62mg)和4.8mmol的三苯基膦配體，0.2g添加劑四氫呋喃，50mL聯(lián)苯，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到95.6％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為2.7％。
【實施例14】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配體，0.1g添加劑水，50mL聯(lián)苯，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1.1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.2％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到96.7％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為1.9％。
【實施例15】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配體，0.1g添加劑水，50mL聯(lián)苯，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1.1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻反應(yīng)釜，開釜，稱重，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到95.9％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為2.4％。
【實施例16】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配體，0.12g添加劑四氫呋喃，50mL間二異丙基苯，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻，開釜，稱重155g，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.5％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到96.8％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為1.7％。除去未反應(yīng)的少量原料及生成的產(chǎn)物和副產(chǎn)物，再向反應(yīng)體系中投入75g原料及添加劑，按照相同的操作方法在相同的條件下反應(yīng)3h后，冷卻，開釜，稱重156g，并取液體樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.2％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到95.8％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為2.1％。按照相同的方法，除去未反應(yīng)的少量原料及生成的產(chǎn)物和副產(chǎn)物，再向反應(yīng)體系中投入75g原料及添加劑，同樣的條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后稱重155g，并取液體樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.7％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到95.5％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為1.8％。按照此方法重復(fù)12次，反應(yīng)活性和選擇性保持穩(wěn)定。
【實施例17】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配體，0.1g添加劑水，50mL對二異丙基苯，75g2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻，開釜，稱重156g，并取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到97.7％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為0.9％。除去未反應(yīng)的少量原料及生成的產(chǎn)物和副產(chǎn)物，再向反應(yīng)體系中投入75g原料及添加劑，按照相同的操作方法在相同的條件下反應(yīng)3h后，冷卻，開釜，稱重154g，并取液體樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.2％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到96.9％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為1.6％。按照相同的方法，除去未反應(yīng)的少量原料及生成的產(chǎn)物和副產(chǎn)物，再向反應(yīng)體系中投入75g原料及添加劑，同樣的條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后稱重154g，并取液體樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.3％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到96.5％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為1.1％。按照此方法重復(fù)12次，反應(yīng)活性和選擇性保持穩(wěn)定。
【對比例2】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配體，0.12g添加劑四氫呋喃，50mL甲苯，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻，開釜，稱重157g，并取液體樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.6％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到97.8％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為1.4％。除去未反應(yīng)的少量原料，溶劑及生成的產(chǎn)物和副產(chǎn)物，再向反應(yīng)體系中投入75g原料，50mL甲苯及添加劑，按照相同的操作方法在相同的條件下反應(yīng)3h后，冷卻，開釜，稱重150g，并取液體樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.9％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到89.8％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為8.4％。按照相同的方法，除去未反應(yīng)的少量原料、溶劑及生成的產(chǎn)物和副產(chǎn)物，再向反應(yīng)體系中投入75g原料，50mL甲苯及添加劑，按照同樣的條件下反應(yīng)3h，冷卻，開釜，稱重139g，并取液體樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.7％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到82.3％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為12.2％。
【對比例3】
在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配體，0.1g添加劑水，50mL甲苯，75g 2,5-二氫呋喃，連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，加熱升溫至反應(yīng)釜內(nèi)溫80℃，用電磁驅(qū)動的機(jī)械攪拌器攪拌，通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣至總壓為1.8MPa，并維持反應(yīng)壓力在1.8MPa，用質(zhì)量流量計計量反應(yīng)消耗的混合氣體，反應(yīng)3h后，停止通入氫氣和一氧化碳混合氣。冷卻，開釜，稱重155g，并取液體樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.9％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到96.8％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為1.8％。除去未反應(yīng)的少量原料及溶劑，向剩余50g左右的反應(yīng)液中投入75g原料及添加劑，按照相同的操作方法在相同的條件下反應(yīng)3.3h后，冷卻，開釜，稱重150g，并取液體樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.8％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到90.6％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為6.9％。除去未反應(yīng)的少量原料及部分產(chǎn)物，向剩余50g左右的反應(yīng)液中投入75g原料及添加劑，按照相同的操作方法在同樣的條件下反應(yīng)3.4h，冷卻，開釜，稱重149g，并取液體樣用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.2％，3-甲醛四氫呋喃的選擇性達(dá)到85.1％，2-甲醛四氫呋喃的選擇性為10.7％。
【實施例18】
提供一種3-甲醛四氫呋喃的連續(xù)生產(chǎn)工藝，向5000mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入催化劑溶液，催化劑溶液包括乙酰丙酮羰基銠和三苯基膦，其中銠含量為100ppm，三苯基膦配體和銠的比例為20:1，高沸點溶劑為對二異丙基苯和間二異丙基苯以質(zhì)量比1：1混合的混合液，液相物流2,5-二氫呋喃(含0.1％的四氫呋喃)由泵連續(xù)加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌速度為500～1000rpm，反應(yīng)釜溫度維持在80℃，連續(xù)通入氫氣和一氧化碳(體積比1:1)混合氣，反應(yīng)壓力維持在1.8MPa。在催化劑的作用下，2,5-二氫呋喃和混合氣一起進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)生成3-甲醛四氫呋喃；隨著原料2，5-二氫呋喃不斷通入，反應(yīng)器的液相出料進(jìn)入催化劑回收單元，經(jīng)分離后輕組分進(jìn)入產(chǎn)品精餾單元，含催化劑和配體的重組分返回反應(yīng)器；輕組分經(jīng)過產(chǎn)品精餾單元分離后，得到未反應(yīng)的原料2，5-二氫呋喃返回反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)，產(chǎn)品流即為3-甲醛四氫呋喃，連續(xù)工藝連續(xù)運行超過2000h，催化體系穩(wěn)定，2，5-二氫呋喃的單程轉(zhuǎn)化率在95％以上，3-甲醛四氫呋喃的選擇性在96％以上，連續(xù)工藝通過精餾得到3-甲醛四氫呋喃產(chǎn)品的收率維持在95％左右。