超支化三聚磷腈三聯吡啶及制備和對金屬離子的識別方法與流程

本發明涉及發光材料領域，具體涉及超支化三聚磷腈三聯吡啶及其合成方法和對金屬離子的識別方法。

背景技術：

超分子化學可以模仿出自然界已經存在的物質的許多比較特殊的功能，形成一些新的材料，現在已經發展成為與生命科學、材料科學、納米科學、信息科學等學科交叉融合的超分子科學，在超分子器件、超分子生物體材料、超分子膠囊、液晶材料、組織或器官替代物、納米材料、新型聚合物和LB膜材料等方面都有著廣泛的應用前景，是21世紀新材料和高技術的重要發展。在發展超分子材料的進程中，如何利用好超分子材料的獨特性質，開發出更加豐富，更上層次的材料，以便在更廣泛的領域得到應用。

稀土離子的配位數高，多足配體具有結構可調和功能末端基可換的特點，能得到具有新穎結構的超支化配合物，使稀土材料能得到更多領域的應用。超分子類的配體利用多官能團的配體與稀土中心離子通過氫鍵、配位鍵等作用形成的超支化配合物已成為材料化學、配位化學和超分子化學研究中的熱點領域，具有新奇結構的超支化稀土配合物的配體是近年來發光領域研究的熱點。稀土金屬離子化學性質相似，檢測稀土金屬離子就成了一大難題。考慮到金屬離子在人體內的含量以及在生理學和病理學上所起的作用，設計和發展可以用于生物體內識別金屬離子熒光傳感器顯得尤為重要。

熒光傳感技術因為其具有高靈敏度、各分子之間“無線”遙控交流的可行性、特別寬的動態響應時間以及使用比較方便等優點備受研究者們青睞。熒光化學傳感器的設計目的主要檢測各種陰離子、陽離子和分子，具有簡單、經濟、能在比較大的濃度范圍內光響應等優點。Zn²⁺是人體必需的微量元素，廣泛分布在人體的體液和細胞內，鋅離子直接參與人體細胞的生長、發育、組織修復、生殖等生命代謝中，在生命活動中起著非常重要的作用。鋅離子熒光傳感器中比較常用的載體大多為吡啶類衍生物如BPA，BPEA和TPEA，這些配體的識別位點單一，識別能力較弱。相較于吡啶類衍生物如BPA，BPEA和TPEA，該專利設計合成的超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY具有六個識別位點，不僅對Zn²⁺具有更強的選擇識別能力，而且能夠對稀土Eu³⁺進行有效識別。

技術實現要素：

針對現有技術存在的上述不足，本發明提供了一種光致發光性能和電致發光性能優良、穩定性好、溶解性優良以及成本低廉的超支化三聚磷腈三聯吡啶。

本發明的另一目的在于提供上述超支化三聚磷腈三聯吡啶的制備方法。

本發明的再一目的在于提供上述超支化三聚磷腈三聯吡啶對金屬離子的選擇性識別方法。

解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：一種超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY，其特征在于：其結構式為：

其中，以CTP-CHO和2-乙酰吡啶在室溫下進行反應得到超支化三聚磷腈三聯吡啶，其合成路線為：

具體步驟包括：

(1)六(4-甲醛基苯氧基)環三磷腈(CTP-CHO)的制備：

在單口燒瓶中依次加入1當量的六氯環三磷腈、6當量的對羥基苯甲醛(對羥基苯甲酸甲酯)和6當量的碳酸鉀，用200ml四氫呋喃溶解，在66℃下加熱攪拌，冷凝回流40-48h；反應完全后改為蒸餾裝置，蒸餾出溶劑四氫呋喃，然后將產物加入到1000ml蒸餾水中，攪拌30min，靜止得到白色沉淀，抽濾，用蒸餾水洗滌三次，置于真空干燥箱中60℃干燥；用乙酸乙酯重結晶得到六(4-甲醛基苯氧基)環三磷腈(CTP-CHO)；

(2)超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY的制備：

在三口瓶中加入1當量的CTP-CHO、12當量的2-乙酰吡啶和500ml無水乙醇，完全溶解后得到淺黃色的溶液；然后加入12當量的氫氧化鉀KOH、12當量的氨水，室溫下攪拌，溶液變成淺褐色，反應12小時后停止反應；用旋轉蒸發儀旋蒸除去溶劑，得到大量乳黃色沉淀，過濾，再用500～1000ml無水乙醇洗滌2-3次，得到乳黃色粉末；將得到的產物放置真空干燥箱中60℃真空干燥過夜，即得超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY。

本發明主要為超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY在用于金屬離子選擇性識別的應用。

超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY用于對金屬離子的選擇性識別方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)用容量瓶配制1x10^-4mol/L的超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY溶液，溶劑為四氫呋喃、氯仿、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或多種；

(2)用容量瓶分別配制1x10^-2mol/L金屬陽離子乙醇溶液；所述金屬陽離子為Zn²⁺、Ni²⁺、K⁺、Mg²⁺、Na⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Pd²⁺、Hg⁺、Cu²⁺、Li⁺、Co²⁺、Eu³⁺或Tb³⁺等15種金屬陽離子。

(3)所有的熒光滴定實驗都在25±0.5℃條件下進行，每次滴定實驗所用定量的主體(CTP-TPY)為3ml，金屬陽離子溶液由5ul、10ul、20ul、30ul、60ul依次遞增滴入，每次滴入后用滴管混合均勻后3分鐘再進行熒光測試；

記錄金屬陽離子溶液熒光光譜并進行分析。

相比現有技術，本發明具有如下有益效果：

1、相較于常規的只具有一個配位點的有機配體而言，本發明所述的超支化聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY具有六個配位點，能夠更有效地與金屬Eu³⁺和Zn²⁺進行識別，選擇識別能力高且反應迅速。尤其是對銪土離子的選擇性識別。

2、本發明提供的制備方法成本相對低廉，操作簡單，風險低，易于推廣使用。

附圖說明

圖1是本發明實施例1所得的六(4-甲醛基苯氧基)環三聚磷腈紅外譜圖(溴化鉀壓片)。

圖2是本發明實施例2所得的超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY的紅外譜圖(溴化鉀壓片)。

圖3是本發明實施例2所得的超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY的熒光激發光譜圖(發射波長：415nm，狹縫5nm，DMF溶解)。

圖4是本發明實施例2所得的超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY的熱重分析譜圖。

圖5是本發明實施例3所得的CTP-TPY配體與銪離子的相互作用的熒光發射譜圖(激發波長：365nm，狹縫5nm，DMF溶解)。

圖6是本發明實施例3所得的CTP-TPY配體與Zn²⁺的相互作用的熒光發射譜圖(激發波長：365nm，狹縫5nm，DMF溶解)。

圖7是本發明實施例3所得的配體CTP-TPY與其它金屬離子的相互作用的熒光發射譜圖(激發波長：365nm，狹縫5nm，DMF溶解)。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細說明。

實施例1：六(4-甲醛基苯氧基)環磷腈(CTP-CHO)的制備：

在250ml單口燒瓶中依次加入四氫呋喃100ml，六氯環三磷腈2.50g(7.19mmol)，對羥基苯甲醛6.30g(51.59mmol)，碳酸鉀11.38g(82.30mmol)，在66度下加熱攪拌，冷凝回流48h。

反應完全后改為蒸餾裝置，蒸餾出溶劑四氫呋喃，然后將產物加入到1000ml蒸餾水，攪拌半小時，靜止得到白色沉淀，抽濾，用蒸餾水洗滌三次，置于真空干燥箱中60度干燥。用乙酸乙酯重結晶得到產物六(4-甲醛基苯氧基)環磷腈(CTP-CHO)。反應方程式如下：

如附圖1中紅外譜圖可以看出，2820cm^-1和2740cm^-1為-CHO上C-H特征吸收峰；1700.4cm^-1是-CHO上C＝O的特征吸收峰；1590.8cm^-1、1500cm^-1、1590.8cm^-1、1500.0cm^-1和1430.0cm^-1處的吸收帶為苯環的骨架振動吸收帶；832.1cm^-1的強吸收是對位取代苯的特征吸收峰；1010.0cm^-1和961.8cm^-1處為P-O-C的吸收峰；1160.7cm^-1和1270.3cm^-1為P＝N的吸收峰；891.4cm^-1為P-N的吸收峰。與六氯環三磷腈的紅外譜圖比較，518cm^-1，605cm^-1處的吸收基本消失，幾乎不存在P-Cl的伸縮振動吸收，說明大部分的氯均被取代，合成出了目標產物為六(4-甲醛基苯氧基)環磷腈。

實施例2：超支化聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY的制備：

在500ml的三口瓶中加入六(4-甲醛基苯氧基)環磷腈4.04g(4.14mmol)，2-乙酰吡啶7.18g(55.68mmol)，再加入無水乙醇120ml，四氫呋喃200ml，完全溶解后得到淺黃色的溶液，然后加入氫氧化鉀KOH 3.894g(55.68mmol)，氨水90ml，室溫下攪拌，溶液變成淺褐色，反應12小時后停止反應，用旋轉蒸發儀旋蒸除去四氫呋喃，得到大量乳黃色沉淀，過濾，再用大量的無水乙醇洗滌2-3次，得到乳黃色粉末，放入真空干燥箱中60℃干燥過夜。反應過程如下：

如附圖2中紅外譜圖可以看出，在3050cm^-1處，是C-H的伸縮振動吸收峰，1598cm^-1、1580cm^-1和1500cm^-1處的吸收帶為苯環的骨架振動吸收帶，1160cm^-1是C-N的伸縮振動吸收帶，960cm^-1處為P-O-C的吸收峰。與六(4-甲醛基苯氧基)環三聚磷腈的紅外譜圖比較，-CHO上C＝O的特征吸收峰1700cm^-1基本消失，以上結果證明了成功合成了目標產物超支化聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY。

如附圖3中熒光光譜可以看出，合成的超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY，在激發光的作用下，發出藍綠光，415nm是藍光的范圍。

如附圖4中熱重譜圖可以看出，超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY隨著溫度的升高，水、溶劑分子開始揮發，后來中心的三聚磷腈環與對位苯環連接的P-O鍵開始斷鏈分解這一過程一直持續到510℃，在這之后，苯環等剛性基團開始緩慢的分解。

實施例3：超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY對各種金屬離子的選擇性識別，熒光滴定過程如下：

1、用50ml的容量瓶配制超分子三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY溶液，溶劑為四氫呋喃，溶液濃度均為1×10^-4mol/L。

2、再用50ml的容量瓶分別配制Zn²⁺、Ni²⁺、K⁺、Mg²⁺、Na⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Pd²⁺、Hg⁺、Cu²⁺、Li⁺、Co²⁺、Eu³⁺、Tb³⁺等15種金屬陽離子乙醇溶液，溶液濃度均為1×10^-2mol/L。

3、所有的熒光滴定實驗都在25±0.5℃條件下進行，每次滴定實驗所用的主體(CTP-TPY)為3mL，金屬陽離子溶液由5ul、10ul、20ul、30ul、60ul依次遞增滴入，每次滴入后用滴管混合均勻后3分鐘再進行熒光測試。隨著客體(金屬陽離子溶液)的加入熒光光譜逐漸被記錄下來。

如附圖5熒光光譜可以看出，銪離子的特征光譜線，位于590nm處的是⁵D₀→⁷F₁，位于618nm處的主發射峰的是⁵D₀→⁷F₂的躍遷顯示紅光，位于655nm處的是⁵D₀→⁷F₃，位于704nm處的是⁵D₀→⁷F₄。隨著銪離子的增加，發射峰強度也在增加，當加入90ul的銪離子溶液后，發射峰強度達到最大，繼續加入銪離子溶液到150ul，發射峰強度反而下降了，這也是因為超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY和銪離子的反應達到了飽和狀態，溶液中有少量絮狀沉淀生成。值得注意的是，隨著銪離子的加入，超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY在415nm處的藍光峰和503nm處的綠光峰逐漸減弱，當加入90ul的銪離子后，503nm處的綠光峰完全消失。這些結果都表明，銪離子與超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY發生了配位作用，CTP-TPY將吸收的能量有效地傳遞到了銪離子發光中心。

如附圖6熒光光譜可以看出，本身就發出比較淡的藍綠光的，超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY，隨著Zn²⁺的增加，藍光特征峰和綠光特征峰的強度都在下降，最后綠光特征峰幾乎不存在。說明Zn²⁺的加入，與配體相互作用，會使體系的熒光淬滅。

如附圖7熒光光譜可以看出，加入銪離子時，紅光發射峰強度增強，加入鋅離子時，配體原本的藍光峰強度和綠光峰強度都下降，但是加入其它相同濃度的金屬離子時，配體的發射譜特征峰的變化都很小，這證明了合成的配體超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY對Eu³⁺和Zn⁺²具有選擇性，尤其是對稀土Eu³⁺具有高選擇性，所以超支化三聚磷腈三聯吡啶CTP-TPY在未來的發展有望成為銪離子高選擇性傳感器。

其他金屬離子的選擇性識別原理相同，不作累述。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。