一種低溫常壓氧化甲苯制苯甲酸的方法與流程
本發明涉及苯甲酸制備領域，尤其是涉及一種低溫常壓氧化甲苯制苯甲酸的方法。
背景技術：
苯甲酸又稱安息香酸，為具有苯或甲醛氣味的鱗片狀或針狀結晶，是羧基與苯環直接相連的最簡單的芳香酸。苯甲酸是弱酸，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。苯甲酸不易被氧化，能形成鹽、脂、酰鹵、酰胺、酸酐等，苯環上可發生親電取代反應，主要為間位取代物。
苯甲酸為重要的有機合成原料，主要作為食品防腐劑、醇酸樹脂的改良劑，還廣泛應用于醫藥品、染料中間體等領域；苯甲酸有多種制備方法，如苯酐脫羧法、芐川水解法、甲苯氧化法。目前，苯甲酸的工業生產方法主要為甲苯液相空氣氧化，該法由美國Allied化學公司率先采用。甲苯液相氧化法是液體甲苯在一定壓力、溫度和催化劑存在條件下，通過空氣氧化獲得苯甲酸，并有一定的苯甲醛副產物生成。在甲苯液相空氣氧化過程中，首先甲苯與空氣發生氧化反應生成中間產物苯甲醛，苯甲醛進一步發生氧化還原反應生成主產物苯甲酸。
臭氧(O3)又稱超氧，是氧氣(O2)的同素異形體，在常溫下是一種有特殊臭味的淡藍色氣體。臭氧自1785年以來，作為一種強氧化劑，主要應用于水處理領域和臭氧化反應。臭氧作為一種強的氧化劑，應用于其他方面的研究還處在嘗試過程中。
目前，甲苯液相空氣氧化依然存在反應條件苛刻、反應時間長、轉化率低、設備要求高等缺點，因此針對現有工藝的不足，研究出一種反應條件溫和、工藝簡單生產苯甲酸的方法具有十分重要的意義。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種低溫常壓氧化甲苯制苯甲酸的方法。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
一種低溫常壓氧化甲苯制苯甲酸的方法，包括以下步驟：
(1)取甲苯、反應溶劑與醋酸鹽，加入反應器中，攪拌升溫，再通入臭氧與空氣的混合氣體，反應；
(2)反應完成后，分離固體產物，加入有機溶劑與堿液，振蕩分液，取水相酸化即可得到苯甲酸產品。
步驟(1)中：反應溶劑與甲苯的質量比為3～6:1，加入的醋酸鹽占整個反應體系的總重量的0.001％～0.1％。
所述的醋酸鹽為包括過渡金屬離子的醋酸鹽。
所述的醋酸鹽為為醋酸錳、醋酸鈷或醋酸鐵。
所述的反應溶劑為醋酸。
步驟(1)中：反應溫度為50-100℃，反應時間為3-4h。
步驟(1)中：反應溫度為50～80℃。
步驟(1)中：混合氣體中，臭氧的體積濃度為0.2～1％。
以反應器容積為250mL計，混合氣體的流量為0.5～4.0L/min。
步驟(2)中：所述的有機溶劑為乙酸乙酯、甲苯、環己烷或丙酮中的一種；
所述的堿液為氫氧化鈉溶液，其質量濃度為10～40％。
本發明以臭氧混合氣體作為甲苯的氧化劑，過渡金屬離子醋酸鹽作為催化劑，醋酸作為反應溶劑，最后可在低于100℃的低溫和常壓下，即可制得高收率的苯甲酸，整個反應的收率也很高。本發明的反應機理圖具體如圖1所示。
本發明采用醋酸鹽(過渡金屬離子)作為催化劑，這樣在反應過程中，臭氧就不會直接破壞苯環氧化甲苯，而是先通過氧化過渡金屬離子，形成高價態的金屬離子，然后再與甲苯反應來氧化側鏈制成苯甲酸。
整個過程中，溫度和臭氧濃度的影響很大，當溫度過低時，臭氧會對反應體系中的反應原料具有很強的破壞性，不利于反應的選擇進行，而當溫度過高時，由于臭氧在高溫的不穩定會造成過快分解，而無法發揮臭氧的強氧化作用。而臭氧濃度過低則明顯會導致反應進行不充分，濃度過高則會導致苯甲酸進一步被氧化脫羧。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
(1)反應條件溫和，低溫常壓下反應就可以發生，降低了能耗的同時減少了設備腐蝕。
(2)反應產物的收率高，副反應少，產物純凈。經實驗測得，收率可達80％以上，選擇性可達90％以上。
附圖說明
圖1為本發明的反應機理圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
如圖1所示的一種低溫常壓氧化甲苯制苯甲酸的方法，包括以下步驟：
(1)取甲苯、醋酸與醋酸鈷，其中，醋酸與甲苯的質量比為3:1，醋酸鈷占整個反應體系重量的0.001％，加入250mL反應器中，攪拌升溫至50℃，再通入臭氧與空氣的混合氣體，混合氣體中，臭氧的體積濃度為0.2％，混合氣體流量為0.5L/min，反應3h；
(2)反應完成后，旋干反應液，分離出固體產物，加入有機溶劑溶解，再加入質量濃度為10％的堿液，振蕩分液，取水相酸化即可得到苯甲酸純品。
經檢測計算得到，此條件下甲苯的轉化率為62.81％，苯甲酸的選擇性為88.92％。
實施例2
一種低溫常壓氧化甲苯制苯甲酸的方法，包括以下步驟：
(1)取甲苯、醋酸與醋酸鈷，其中，醋酸與甲苯的質量比為4.5:1，醋酸鈷占整個反應體系重量的0.005％，加入250mL反應器中，攪拌升溫至75℃，再通入臭氧與空氣的混合氣體，混合氣體中，臭氧的體積濃度為0.6％，混合氣體流量為2L/min，反應3.5h；
(2)反應完成后，旋干反應液，分離出固體產物，加入有機溶劑溶解，再加入質量濃度為25％的堿液，振蕩分液，取水相酸化即可得到苯甲酸純品。
經檢測，在此條件下甲苯轉化率為75％，苯甲酸選擇性為90.43％。
實施例3
一種低溫常壓氧化甲苯制苯甲酸的方法，包括以下步驟：
(1)取甲苯、醋酸與醋酸鈷，其中，醋酸與甲苯的質量比為6:1，醋酸鈷占整個反應體系重量的0.1％，加入250mL反應器中，攪拌升溫至100℃，再通入臭氧與空氣的混合氣體，混合氣體中，臭氧的體積濃度為1％，混合氣體流量為4L/min，反應4h；
(2)反應完成后，旋干反應液，分離出固體產物，加入有機溶劑溶解，再加入質量濃度為40％的堿液，振蕩分液，取水相酸化即可得到苯甲酸純品。
經檢測，在此條件下甲苯的轉化率為86.15％，苯甲酸的選擇性92.48％。
實施例4
一種低溫常壓氧化甲苯制苯甲酸的方法，包括以下步驟：
(1)取甲苯、醋酸與醋酸鈷，其中，醋酸與甲苯的質量比為6:1，醋酸鈷占整個反應體系重量的0.02％，加入250mL反應器中，攪拌升溫至80℃，再通入臭氧與空氣的混合氣體，混合氣體中，臭氧的體積濃度為1％，混合氣體流量為1.5L/min，反應3.6h；
(2)反應完成后，旋干反應液，分離出固體產物，加入有機溶劑溶解，再加入質量濃度為30％的堿液，振蕩分液，取水相酸化即可得到苯甲酸純品。
經檢測，在此條件下甲苯的轉化率為72.12％，苯甲酸的選擇性91.24％。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！