本發明涉及一種4,4’-二巰基二苯硫醚制備方法。
技術背景
4,4’-二巰基二苯硫醚是一種新型高分子材料單體，被廣泛應用于醫藥、農藥和染料等精細化學品中間體。尤其是用于導電光電材料的方面。具有光線折射率小，通透性高，所得聚合材料無色透明度高等特點。
CN02114837.6報道了一種合成4,4’-二巰基二苯硫醚的方法；該法所需的鋅粉消耗量大、價格昂貴，所制得的產品異構體多、含量不高。
JP06032773和JP04264064報道了以二苯硫醚和二氯二硫反應，經三苯基膦還原制得4,4’-二巰基二苯硫醚，該法也同樣存在異構體多，三苯基膦價格昂貴等不足，大大的限制了其工業化生產。
武漢工程大學的劉安昌、李高峰等人在《武漢工程大學學報》和青島科技大學的馮柏成，井麗倩，劉鵬等人在《青島科技大學學報(自然科學版)》等相關文獻報道了4,4’-二巰基二苯硫醚的相關合成制備工藝，但這些工藝均存在生產過程污染嚴重，不適宜于工業化生產。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有合成方法的諸多弊端，提供一種工藝簡潔、收率高、能夠工業化應用的合成4,4’-二巰基二苯硫醚的方法。
為了實現上述技術目的，本發明采用如下技術方案：
一種4,4’-二巰基二苯硫醚的制備方法，所述方法制備的4,4’-二巰基二苯硫醚具有以下結構：
進一步地，所述制備方法具體包括如下步驟：
(1)4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)的制備
在反應釜中加入二苯硫醚，惰性有機溶劑，磺化促進劑，冷凍至0--10℃。緩慢滴加氯磺酸，滴畢，自然升溫至10-20℃，升溫畢，開始滴加芳磺酰氯轉化劑，滴畢，升溫至25-30℃，反應3-8小時，得淺黃色溶液。待磺化液自然降溫至10℃左右，向另一反應釜中加入大量的 冰水，控制溫度在10℃左右，向反應釜中緩慢滴加磺化液，約2小時滴完出現大量白色固體，停止攪拌，倒入到分液釜中分水。有機層用蒸餾釜減壓脫溶，至基本無溶劑蒸出后停止蒸餾。然后冷卻至室溫，抽濾。得白色顆粒狀粉末，干燥，得產品4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)。
(2)4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)的制備
向反應釜中加入冰醋酸、碘粒、紅磷，升溫回流30-60min，然后冷卻至35-60℃，加入4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)，緩慢升溫至回流后繼續反應3-5小時，得紫色液體。趁熱抽濾，回收紅磷，濾液冷卻至室溫變為黃棕色漿狀物，室溫時加入大量的冷水，攪拌結晶1-2小時，抽濾、干燥得4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)。
(3)4,4’-二巰基二苯硫醚(III)粗品的制備
在反應釜中，取無機堿溶于水中，加入4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)，攪拌回流2-4小時，使固體充分溶解，趁熱抽濾，除去不溶物，將濾液冷卻至室溫，緩慢滴加質量濃度30％的鹽酸，使pH為2.5-3.5。攪拌析晶3-4小時，抽濾，得4,4’-二巰基二苯硫醚(III)粗品。用甲苯重結晶，得淡黃色片狀晶體。
(4)4,4’-二巰基二苯硫醚(IV)精品的制備
向反應釜中，加入4,4’-二巰基二苯硫醚(III)粗品、甲苯、水、鋅粉，升溫，邊升溫邊緩慢滴加質量濃度10-20％鹽酸，滴加完畢后內溫升至80℃左右。此時溶液變成無色清夜，快速過濾，趁熱分液，上層甲苯析晶，得白色片狀晶體4,4’-二巰基二苯硫醚(IV)精品。
所述的惰性有機溶劑為硝基苯、鄰二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯化碳中的一種或多種。優選為二氯乙烷。加入惰性有機溶劑能夠有效的降低磺化劑氯磺酸的用量。同時稀釋反應液局部濃度，使反應溫和。
所述的磺化促進劑為氯化鈉、硫酸鈉中的任意一種。優選為氯化鈉。加入磺化促進劑可以使氯磺化反應中生產的硫酸轉化為硫酸氫鈉，反應平衡右移，提高反應收率，減少氯磺酸的用量。
所述的芳磺酰氯轉化劑為三氯化磷、五氯化磷、氯化亞砜中任意一種。優選為氯化亞砜。磺基轉化為磺酰氯基是一個可逆反應，單獨用氯磺酸不能使磺基全部轉化成磺酰氯基，加入芳磺酰氯轉化劑可以大大提高反應收率。
所述的二苯硫醚與氯磺酸的摩爾比為1:6-8。二苯硫醚與惰性有機溶劑的質量比為1:5-10。二苯硫醚與磺化促進劑的質量比為1:0.1-0.3。二苯硫醚與芳磺酰氯轉化劑的質量比為1:0.3-0.6。
所述的4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚與紅磷的摩爾比為1:2-5。4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚與冰醋酸的質量比為1:2-4。4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚與碘粒的質量比為1:0.01-0.02。
所述的4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚與無機堿的摩爾比為1:3-6。堿液質量濃度為5％-10％。
所述的無機堿為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任一種，優選為氫氧化鈉。
所述的4,4’-二巰基二苯硫醚粗品、甲苯、水、鋅粉、質量濃度10％-20％鹽酸溶液的質量比為1:5-10:3-5:0.05-0.1:5-8。
本發明為一種4,4’-二巰基二苯硫醚的合成方法，與現有其他方法相比具有如下顯著優點：
1.產品總收率高，達到80％以上；
2.產品純度高，HPLC達到99.5％以上；
3.易于工業化。
本發明總反應式如下：
具體實施方式
實施例1：
(1)4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚的制備
在500L反應釜中加入20kg二苯硫醚，180kg二氯乙烷，3kg氯化鈉，冷凍至-2℃。緩慢滴加90kg氯磺酸，約2小時滴加完畢。滴畢，自然升溫至15℃，升溫畢，開始滴加10kg氯化亞砜，約20min滴加完畢。滴畢，升溫至27℃，反應5小時，得淺黃色溶液。待磺化液自然降溫至10℃左右，向另一反應釜中加入大量的冰水，控制溫度在10℃左右，向反應釜中緩慢滴加磺化液，約2小時滴完出現大量白色固體，停止攪拌，倒入到分液釜中分水。有機層用蒸餾釜減壓脫溶，至基本無溶劑蒸出后停止蒸餾。然后冷卻至室溫，抽濾。得白色顆粒狀粉末，干燥，得產品4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)39kg，產率94.6％。
(2)4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚的制備
在100L的反應釜中，加入冰醋酸80kg，碘粒0.6kg，紅磷17kg，升溫回流40min，然后冷卻至45℃，加入35kg4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)，緩慢升溫至回流后繼續反應3小時，得紫色液體。趁熱抽濾，回收紅磷，濾液冷卻至室溫變為黃棕色漿狀物，室溫時加入250kg冷水，攪拌結晶1小時，抽濾、干燥得4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)29kg，產率95％。
(3)4,4’-二巰基二苯硫醚粗品的制備
在500L的反應釜中，取15kg氫氧化鈉溶于200L水中，加入加入4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)25kg，攪拌回流3小時，使固體充分溶解，趁熱抽濾，除去不溶物，將濾液冷卻至室溫，緩慢滴加質量濃度30％的鹽酸，使pH為3。攪拌析晶3小時，抽濾，得4,4’-二 巰基二苯硫醚(III)粗品18.5kg。用200kg甲苯重結晶，淡黃色片狀晶體4,4’-二巰基二苯硫醚(III)18kg，產率96.3％，HPLC 99.25％。
(4)4,4’-二巰基二苯硫醚精品的制備
在500L反應釜中，加入4,4’-二巰基二苯硫醚(III)粗品15kg，100kg甲苯，60kg水，1kg鋅粉，升溫邊升溫邊緩慢滴加質量濃度15％鹽酸100kg，滴加完畢后內溫升至80℃左右。此時溶液變成無色清夜，快速過濾，趁熱分液，上層甲苯析晶，得14.4kg白色片狀晶體4,4’-二巰基二苯硫醚(IV)精品。HPLC99.68％，產率96％。總收率83％。
實施例2：
將步驟(1)中的惰性有機溶劑換成150kg四氯化碳，氯化亞砜換成8kg五氯化磷，其他同實施例1，得4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)37kg，產率89.8％。
實施例3：
將步驟(3)中的氫氧化鈉換成20kg氫氧化鉀，其他同實施例1，得4,4’-二巰基二苯硫醚(III)18.2kg，產率97.3％，HPLC 99.38％。
實施例4：
將步驟(1)中的氯化鈉換成4kg硫酸鈉，其他同實施例1，得4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)37.5kg，產率91％。
實施例5：將步驟(4)中的鋅粉重量減至0.8kg，其他同實施例1，得14.2kg白色片狀晶體4,4’-二巰基二苯硫醚(IV)精品。HPLC99.75％，產率94.7％。
最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。