本發明屬于生物降解復合材料
技術領域：
，特別涉及一種改性蔗渣增強PBAT/淀粉完全生物降解復合材料及其制備方法和應用。
背景技術：
：近年來，隨著石油資源日益枯竭和人們環保意識的增強，開發和研究不以石油為原料的生物質可降解復合材料越來越受到重視。PBAT（聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯）是BASF公司生產的一種新型全生物降解材料，其商品名為Ecoflex，兼具PBA和PBT的特性，這兩種成分的分子鏈結構和互連結構使PBAT具有較好的延展性和斷裂伸長率，也擁有較好的耐熱性和沖擊性能。但目前PBAT價格較高，限制了其市場應用。為此，關于PBAT的研究多數圍繞PBAT的填充、共混改性等方面。申請號為200910258749.5的中國專利申請“PPC與PBAT共混物及制備方法”公開了一種采用聚碳酸亞丙酯共混改性PBAT的方法，發現相比于PPC，共混物發粘結塊溫度和拉伸強度均有所改善。申請號201310192664.8的中國專利申請“一種PLA/PBAT生物降解復合材料及其制備方法”公開了一種利用聚乳酸對PBAT共混改性的方法，制備的PAL/PBAT復合材料化學穩定性良好，并具有一定的抗老化和抗氧化性能。申請號201210556637.X的中國專利申請“一種可生物降解TPS/PBAT復合材料及其制備方法”和申請號201210553133.2的中國專利申請“可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制備方法”公開了兩種利用熱塑性淀粉對PBAT進行填充和共混改性的方法，極大的降低了原材料的成本，但復合材料的機械性能不太理想。中國是僅次于巴西和印度的甘蔗種植大國，其中南方的甘蔗總產量達到7000萬噸以上。甘蔗渣是制糖工業中甘蔗經壓榨制糖后留下來的副產品，是一種重要的可再生生物質資源。目前蔗渣的利用一直存在附加值低、利用率低、環境污染等問題，而利用蔗渣填充或增強可生物降解復合材料是一條提高其附加值的有效途徑。利用改性蔗渣增強PBAT/淀粉復合材料，在提升復合材料機械性能的同時，還能進一步降低原材料成本，而關于該方面的研究還鮮有報道。技術實現要素：為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種改性蔗渣增強PBAT/淀粉完全生物降解復合材料。本發明另一目的在于提供一種上述改性蔗渣增強PBAT/淀粉完全生物降解復合材料的制備方法。本發明再一目的在于提供上述改性蔗渣增強PBAT/淀粉完全生物降解復合材料在栽培育種、食品包裝、農用地膜等領域中的應用。本發明的目的通過下述方案實現。一種改性蔗渣增強PBAT/淀粉完全生物降解復合材料，該復合材料包括以下重量百分數的組分：30~80%聚己二酸丁二醇酯-聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物（PBAT）10~50%增塑淀粉10~40%改性甘蔗渣0~1%潤滑劑0~1%抗氧劑。優選的，所述的改性甘蔗渣的制備步驟如下：（1）將甘蔗渣加入到堿液中，攪拌處理，再洗滌至中性，干燥得到預處理甘蔗渣；（2）將預處理甘蔗渣加入水中，加熱膨化，加入引發劑、甲基丙烯酸丁酯，恒溫反應，得到改性甘蔗渣。進一步優選的，步驟（1）中所述的堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；所述堿液的濃度為0.5~5wt%；所用甘蔗渣與堿液的質量比為1:20~1:60；所述攪拌處理的時間為0.5~4h；所述干燥的條件為在50~110℃下干燥4~24h；所用的甘蔗渣優選進行粉碎后再進行預處理。進一步優選的，步驟（2）中所述甲基丙烯酸丁酯的用量為預處理甘蔗渣質量的20~80%；所述的加熱膨化為加熱至85~95℃攪拌膨化10~40min；所述恒溫反應為在60~80℃下攪拌反應1~4h；所述的引發劑為過硫酸銨，加入量為預處理甘蔗渣質量的5~15%；所述引發劑加入后，優選攪拌10~30min再加入甲基丙烯酸丁酯。所述制備得到的改性甘蔗渣可利用水洗滌、干燥后得到純化的產品。所述干燥優選在80~100℃下干燥6~12h。優選的，所述的增塑淀粉為增塑玉米淀粉、增塑木薯淀粉和增塑馬鈴薯淀粉中的至少一種；所述的聚己二酸丁二醇酯-聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物（PBAT）重均分子量為8萬，熔融指數為3.2g/10min（190℃，2.16kg）。優選的，所述的增塑淀粉的制備步驟如下：攪拌下往天然淀粉中加入相對天然淀粉質量15~40%的增塑改性劑，繼續攪拌至均勻即得。進一步優選的，所述的增塑改性劑為甘油、甲酰胺和乙二醇中的至少一種。所述的潤滑劑為本領域常規使用的潤滑劑即可，優選的，所述的潤滑劑為硬脂酸鈉、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣中的至少一種；所述的抗氧劑為本領域常規使用的抗氧劑即可，優選的，所述的抗氧劑為抗氧劑2112和抗氧劑1010中的至少一種；所述的甘蔗渣的細度為80~120。以上所述的一種改性蔗渣增強PBAT/淀粉完全生物降解復合材料的制備方法，包括以下步驟：將聚己二酸丁二醇酯-聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物、增塑淀粉、改性甘蔗渣、潤滑劑、抗氧劑混合均勻，擠出機熔融擠出，造粒，得到復合材料。優選的，所述熔融擠出的溫度為120~150℃。優選的，所述的擠出機為雙螺桿擠出機，螺桿長徑比為30：1~50:1。以上所述的一種改性蔗渣增強PBAT/淀粉完全生物降解復合材料安全無毒、機械性能優異且能生物降解，可應用于栽培育種、食品包裝、農用地膜等領域中塑料制品的制備。。本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果：1、本發明制備的蔗渣接枝甲基丙烯酸丁酯共聚物填充在PBAT/淀粉復合材料中，一方面能發揮植物纖維對體系的增強作用；另一方面，蔗渣接枝的聚甲基丙烯酸丁酯在PBAT中具有較好的相容性，且蔗渣被改性之后極性減弱，在基體中分散性也較好。2、本發明的復合材料中的主要成分均為生物質材料，其來源廣泛、可再生，且復合材料在特定的環境中能完全降解，屬于環保型復合材料。3、本發明的復合材料制備方法簡單，易于控制，可操作性強，生產成本較為低廉，生產效率高，易于工業化大規模生產，并且制備的復合材料能夠應用于栽培育苗、食品包裝等領域，具有很好的經濟效益和廣闊的應用前景。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。下列實施例中使用的試劑均可從商業渠道獲得。實施例1（1）改性蔗渣的制備a）稱取適量過100目的甘蔗渣加入到濃度為0.5wt%的氫氧化鈉溶液中（固液質量比為1:20），在100轉/min的速度下攪拌30min。處理完后用清水沖洗過濾甘蔗渣至中性，然后置于鼓風干燥箱中于90℃下干燥12小時得到預處理甘蔗渣。b）稱取100g過120目分樣篩的干燥堿預處理甘蔗渣和1000ml蒸餾水加入帶有攪拌和回流裝置的燒瓶中，在85℃下攪拌膨化40min，然后加入5g過硫酸銨繼續攪拌30min，降溫至60℃后再加入20g甲基丙烯酸丁酯，在200轉/min下反應1小時。c）將步驟b）中得到的粗產物用去離子水洗滌過濾5遍，放入真空干燥箱中在85℃下干燥8小時，得到蔗渣接枝甲基丙烯酸丁酯共聚物即改性蔗渣。（2）玉米淀粉的預處理a）取一定量的玉米淀粉（玉米淀粉，秦皇島驪驊淀粉股份有限公司）放入鼓風干燥箱中，在95℃的條件下干燥6小時后密封保存；b）將步驟a）得到的干燥淀粉250g放入高速混合機中，在500轉/min的轉速混合下滴入37.5g甘油，加完后將轉速提至1000轉/min，繼續攪拌20min后得到增塑淀粉并密封放置12小時后備用。（3）稱取PBAT（德國巴斯夫）150g，增塑玉米淀粉250g，改性蔗渣100g，硬脂酸鈉（山東省高密市友和助劑有限公司）2.5g，抗氧劑1010（德國巴斯夫）0.5g，混合加入到高速混合機中，在300轉/min的條件下混合15min得到預混料。加入雙螺桿擠出機中，經熔融共混出來的條狀物經冷卻、切粒后放置于鼓風干燥箱中，在70℃的條件下干燥24小時得到復合材料粒料。其中，進料螺桿轉速設定為40轉/min，擠出螺桿轉速設定為280轉/min，擠出區域溫度（由進料口至模頭）分別設定為100℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、135℃、135℃、140℃。選用的雙螺桿擠出機螺桿長徑比為40:1。實施例2（1）改性蔗渣的制備a）稱取適量過100目的甘蔗渣加入到濃度為5wt%的氫氧化鈉溶液中（固液質量比為1:60），在100轉/min的速度下攪拌4h。處理完后用清水沖洗過濾甘蔗渣至中性，然后置于鼓風干燥箱中于90℃下干燥12小時得到預處理甘蔗渣。b）稱取200g過120目分樣篩的干燥堿預處理甘蔗渣和2000ml蒸餾水加入帶有攪拌和回流裝置的燒瓶中，在95℃下攪拌膨化30min，然后加入20g過硫酸銨繼續攪拌40min，降溫至70℃后再加入100g甲基丙烯酸丁酯，在250轉/min下反應4小時。c）將步驟b）中得到的粗產物用去離子水洗滌過濾5遍，放入真空干燥箱中在85℃下干燥8小時，得到蔗渣接枝甲基丙烯酸丁酯共聚物即改性蔗渣。（2）玉米淀粉的預處理a）取一定量的玉米淀粉（玉米淀粉，秦皇島驪驊淀粉股份有限公司）放入鼓風干燥箱中，在95℃的條件下干燥6小時后密封保存；b）將步驟a）得到的干燥淀粉50g放入高速混合機中，在500轉/min的轉速混合下滴入12.5g甘油，加完后將轉速提至1000轉/min，繼續攪拌20min后得到增塑淀粉并密封放置12小時后備用。（3）稱取PBAT（德國巴斯夫）250g，增塑玉米淀粉50g，改性蔗渣200g，硬脂酸鈉（山東省高密市友和助劑有限公司）5g，抗氧劑1010（德國巴斯夫）5g，混合加入到高速混合機中，在300轉/min的條件下混合15min得到預混料。加入雙螺桿擠出機中，經熔融共混出來的條狀物經冷卻、切粒后放置于鼓風干燥箱中，在70℃的條件下干燥24小時得到復合材料粒料。其中，進料螺桿轉速設定為40轉/min，擠出螺桿轉速設定為280轉/min，擠出區域溫度（由進料口至模頭）分別設定為100℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、135℃、135℃、140℃。選用的雙螺桿擠出機螺桿長徑比為40:1。實施例3（1）改性蔗渣的制備a）稱取適量過100目的甘蔗渣加入到濃度為3wt%的氫氧化鈉溶液中（固液質量比為1:40），在100轉/min的速度下攪拌2.5h。處理完后用清水沖洗過濾甘蔗渣至中性，然后置于鼓風干燥箱中于90℃下干燥12小時得到預處理甘蔗渣。b）稱取50g過120目分樣篩的干燥堿預處理甘蔗渣和500ml蒸餾水加入帶有攪拌和回流裝置的燒瓶中，在90℃下攪拌膨化10min，然后加入7.5g過硫酸銨繼續攪拌20min，降溫至80℃后再加入40g甲基丙烯酸丁酯，在300轉/min下反應2.5小時。c）將步驟b）中得到的粗產物用去離子水洗滌過濾5遍，放入真空干燥箱中在85℃下干燥8小時，得到蔗渣接枝甲基丙烯酸丁酯共聚物即改性蔗渣。（2）玉米淀粉的預處理a）取一定量的玉米淀粉（玉米淀粉，秦皇島驪驊淀粉股份有限公司）放入鼓風干燥箱中，在95℃的條件下干燥6小時后密封保存；b）將步驟a）得到的干燥淀粉150g放入高速混合機中，在500轉/min的轉速混合下滴入60g甘油，加完后將轉速提至1000轉/min，繼續攪拌20min后得到增塑淀粉并密封放置12小時后備用。（3）稱取PBAT（德國巴斯夫）300g，增塑玉米淀粉150g，改性蔗渣50g，硬脂酸鈉（山東省高密市友和助劑有限公司）0.1g，抗氧劑1010（德國巴斯夫）0.1g，混合加入到高速混合機中，在300轉/min的條件下混合15min得到預混料。加入雙螺桿擠出機中，經熔融共混出來的條狀物經冷卻、切粒后放置于鼓風干燥箱中，在70℃的條件下干燥24小時得到復合材料粒料。其中，進料螺桿轉速設定為40轉/min，擠出螺桿轉速設定為280轉/min，擠出區域溫度（由進料口至模頭）分別設定為100℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、135℃、135℃、140℃。選用的雙螺桿擠出機螺桿長徑比為40:1。對比例1（1）玉米淀粉的預處理a）取一定量的玉米淀粉（玉米淀粉，秦皇島驪驊淀粉股份有限公司）放入鼓風干燥箱中，在95℃的條件下干燥6小時后密封保存；b）將步驟a）得到的干燥玉米淀粉150g放入高速混合機中，在500轉/min的轉速混合下滴入60g甘油，加完后將轉速提至1000轉/min，繼續攪拌20min后得到增塑淀粉并密封放置12小時后備用。（2）稱取PBAT（德國巴斯夫）300g，增塑玉米淀粉150g，未改性蔗渣50g，硬脂酸鈉（山東省高密市友和助劑有限公司）0.1g，抗氧劑1010（德國巴斯夫）0.1g，混合加入到高速混合機中，在300轉/min的條件下混合15min得到預混料。加入雙螺桿擠出機中，經熔融共混出來的條狀物經冷卻、切粒后放置于鼓風干燥箱中，在70℃的條件下干燥24小時得到復合材料粒料。其中，進料螺桿轉速設定為40轉/min，擠出螺桿轉速設定為280轉/min，擠出區域溫度（由進料口至模頭）分別設定為100℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、135℃、135℃、140℃。選用的雙螺桿擠出機螺桿長徑比為40:1。對比例2（1）玉米淀粉的預處理a）取一定量的玉米淀粉（玉米淀粉，秦皇島驪驊淀粉股份有限公司）放入鼓風干燥箱中，在95℃的條件下干燥6小時后密封保存；b）將步驟a）得到的干燥玉米淀粉150g放入高速混合機中，在500轉/min的轉速混合下滴入60g甘油，加完后將轉速提至1000轉/min，繼續攪拌20min后得到增塑淀粉并密封放置12小時后備用。（2）稱取PBAT（德國巴斯夫）300g，增塑玉米淀粉150g，硬脂酸鈉（山東省高密市友和助劑有限公司）0.1g，抗氧劑1010（德國巴斯夫）0.1g，混合加入到高速混合機中，在300轉/min的條件下混合15min得到預混料。加入雙螺桿擠出機中，經熔融共混出來的條狀物經冷卻、切粒后放置于鼓風干燥箱中，在70℃的條件下干燥24小時得到復合材料粒料。其中，進料螺桿轉速設定為40轉/min，擠出螺桿轉速設定為280轉/min，擠出區域溫度（由進料口至模頭）分別設定為100℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、135℃、135℃、140℃。選用的雙螺桿擠出機螺桿長徑比為40:1。將實施例1~3和對比例1~2得到的復合材料粒料加入雙螺桿注塑機中，通過模具成型為力學性能測試樣條。其中，注塑溫度由進料口到擠出口分別設定為135℃、140℃、140℃、145℃。注塑測試樣條按照GB/T1040-2006標準在德國Zwick公司生產的Z010型電子試驗機上測試結果如表1所示。表1實施例1實施例2實施例3對比例1對比例2拉伸強度（MPa）7.529.8714.511.610.8斷裂伸長率（%）8895350290282對比實施例1~3的實驗數據，表明PBAT、增塑淀粉和改性蔗渣的質量比對復合材料力學性能影響較大，隨著PBAT樹脂含量的減少，力學性能有所降低。相比于對比例1，實施例3的力學性能有明顯的提升，拉伸強度與斷裂伸長率分別提升了25%和20.69%，表明蔗渣經改性后能有效提升復合材料力學性能。相比于對比例2，實施例3的拉伸強度和斷裂伸長率分別提升了34.26%和24.11%，表明加入一定含量的改性蔗渣能明顯增強PBAT/淀粉復合材料的力學性能。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 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