本發明屬于高分子合成領域，具體涉及一種聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂及其制備方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂是由癸二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂中含柔性的脂肪鏈和剛性的芳香鏈因而具有高韌性和耐高溫性,而由于酯鍵的存在,促使其同時具有生物可降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活躍和市場應用最好降解材料之一。
然而聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂也存在如下缺陷：當聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂做成膜材時，膜材的透濕性能較差，影響膜材的應用。目前通常膜材的透濕性主要是用膜的厚度來調節，如PE膜，而這種調節方式具有一定的缺陷，太厚容易造成材料浪費，太薄可能犧牲材料的力學性能。本發明通過研究發現，當聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂的結構Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4在特定范圍內，由于有效的控制了分子鏈的重復單元序列長度和序列無規度，因而聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂展現出較好的透濕性能。
技術實現要素：
本發明的首要目的在于提供一種聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂，該聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂的Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4在特定范圍內，具有明顯改善的透濕性能。
本發明的另一目的在于提供上述聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂的制備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂，其特征在于，所述聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂的結構滿足如下關系式：
Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.1-0.35；
其中，所述Sδ共軛碳鏈上氫為1H NMR譜圖中共軛碳鏈上氫的峰積分總面積，Sδ飽和碳鏈上氫
1.2-2.4為1H NMR譜圖中飽和碳鏈上且化學位移在1.2-2.4ppm之間的氫的峰積分總面積。
Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4的比值是指分子結構中共軛碳鏈上氫與飽和碳鏈上且化學位移在1.2-2.4ppm之間的氫的物質的量的關系，其反映的聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯分子鏈的重復單元序列長度和序列無規度。影響Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4的比值的因素有很多，比如原料單體結構或比例的不同，單體自聚程度的大小，分子量和分子鏈序列結構的變化，分子鏈段是否均勻，分子鏈的纏結或支化程度的高低，高分子鏈的重復單元序列長度和序列無規度，分子定向排列與結晶結構及制備工藝過程（如催化劑的不同等）等諸多因素，都會影響最終制備得到的聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯的分子鏈結構存在較大區別，從而導致Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4的比值存在明顯差異。
本發明通過研究發現，當聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂的Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.1-0.35時，
分子結構中共軛碳鏈上氫與飽和碳鏈上且化學位移在1.2-2.4ppm之間的氫的物質的量比例合適，，由于有效的控制了高分子鏈的重復單元序列長度和序列無規度，將聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時，其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d，從而使膜材表現出較好的透濕性能，當Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4低于0.1時，則飽和碳鏈上且化學位移在1.2-2.4ppm之間氫的物質的量較高，水蒸氣透過率過高，對開發防潮要求過高的包裝產品不利，對開發保水性能要求過高的農用地膜等產品也不利，當Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4高于0.35時，分子結構中共軛碳鏈上氫的物質的量較高，水蒸氣透過率過低，對于開發食品保鮮膜材不利。
優選的，所述聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂的結構滿足關系式：
Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.15-0.3，
更優選的，所述聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂的結構滿足關系式：
Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.17-0.28，
最優選的，所述聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂的結構滿足關系式：
Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.18-0.22。
優選的，所述聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂中的羧基含量為50摩爾/噸以下。優選的為30摩爾/噸以下，最優選的為25摩爾/噸以下。該羧基含量變多時，聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂保存或加工時耐水性變差，使產品質量有變差的傾向，羧基含量過低時工藝路線變得復雜，設備投入過高，在經濟上不利。
優選的，基于整個聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂的總質量，所述聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂中的水含量為1～1000ppm 。相對于該聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯，以質量計其水含量的下限并無沒有特別限定，但通常為1ppm以上，優選為10ppm-900ppm，最優選為50ppm-800ppm。水含量過少時，工藝路線變得復雜，烘干時間也過長，在經濟上不利，且可能對顏色及其它品種產生負面影響。另一方面，水含量過高時，聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂保存時水解，使產品質量有變差的傾向。
本發明所述的聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時，其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d，優選為150-1200g/ m2/d，更優選為180-1000g/ m2/d，最優選為200-900g/ m2/d。
本發明還提供了上述的一種聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
（1）在高純氮氣保護下，將計量的癸二酸、1,4-丁二醇投入反應釜中，升溫至160-180℃反應20-40min；
（2）將對苯二甲酸投入反應釜中，加入四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至200-220℃反應1-2小時，其中，對苯二甲酸的加入量占對苯二甲酸總量40-60wt%，四(2-乙基己基)鈦酸酯的加入量占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量的20-30wt%；
（3）將剩余的對苯二甲酸投入反應釜中，加入占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量20-30wt%的四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至220-230℃反應2-3小時；
（4）再加入剩余的四(2-乙基己基)鈦酸酯，在2小時內將反應釜內壓力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反應2-4小時，停止攪拌，向反應釜內充入高純氮氣，將樹脂從反應釜中壓出造粒，即得到聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂。
本發明與現有技術相比，具有如下有益效果：
本發明通過研究發現，本發明的聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂的結構滿足關系式：Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.1-0.35，由于有效的控制了高分子鏈的重復單元序列長度和序列無規度，將聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時，其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d，使制備得到的聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂表現出較好的透濕性能。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明，以下實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂的合成：
在高純氮氣保護下，將計量的癸二酸、1,4-丁二醇投入反應釜中，升溫至160-180℃反應20-40min；將對苯二甲酸投入反應釜中，加入四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至200-220℃反應1-2小時，其中，對苯二甲酸的加入量占對苯二甲酸總量60wt%，四(2-乙基己基)鈦酸酯的加入量占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量的30wt%；將剩余40wt%的對苯二甲酸投入反應釜中，加入占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量30wt%的四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至220-230℃反應2-3小時；再加入剩余的四(2-乙基己基)鈦酸酯，在2小時內將反應釜內壓力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反應2-4小時，停止攪拌，向反應釜內充入高純氮氣，將樹脂從反應釜中壓出造粒，即得到聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂。改變癸二酸和對苯二甲酸的投料量，即可得到不同結構的樹脂。
實施例1：
癸二酸的份數為26.52、1,4-丁二醇份數為42.71、對苯二甲酸份數為30.71、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
實施例2：
癸二酸的份數為30.27、1,4-丁二醇份數為42.41、對苯二甲酸份數為27.26、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
實施例3：
癸二酸的份數為21.86、1,4-丁二醇份數為43.08、對苯二甲酸份數為35.00、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
實施例4：
癸二酸的份數為30.85、1,4-丁二醇份數為42.6、對苯二甲酸份數為26.49、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
實施例5：
癸二酸的份數為20.55、1,4-丁二醇份數為43.19、對苯二甲酸份數為36.2、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
實施例6：
癸二酸的份數為33.55、1,4-丁二醇份數為42.15、對苯二甲酸份數為24.24、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
實施例7：
癸二酸的份數為17.54、1,4-丁二醇份數為43.43、對苯二甲酸份數為38.97、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
實施例8：
癸二酸的份數為39.88、1,4-丁二醇份數為41.64、對苯二甲酸份數為18.42、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
對比例1：
在高純氮氣保護下，將計量的癸二酸、1,4-丁二醇投入反應釜中，升溫至160-180℃反應20-40min；將對苯二甲酸投入反應釜中，加入四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至200-220℃反應1-2小時，再升溫至220-230℃反應2-3小時；然后在2小時內將反應釜內壓力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反應2-4小時，停止攪拌，向反應釜內充入高純氮氣，將樹脂從反應釜中壓出造粒，即得到聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂。
其中，
癸二酸的份數為17.54、1,4-丁二醇份數為43.43、對苯二甲酸份數為38.97、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
對比例2：
其中，癸二酸的份數為39.88、1,4-丁二醇份數為41.64、對苯二甲酸份數為18.42、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06，制備工藝同對比例1。
1譜的測試方法：
Sδ共軛碳鏈上氫為1H NMR譜圖中共軛碳鏈上氫的峰積分總面積，Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4為1H NMR譜圖中飽和碳鏈上的氫且化學位移在1.2-2.4ppm之間的峰積分總面積。核磁測試將樣品用氘代氯仿溶解后，用德國Bruker DRX-400型核磁共振波譜儀，在室溫為25℃進行測試。
水蒸氣透過率測試方法：將聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂制成25±1μm的薄膜，采用ASTM E96標準在40℃、相對濕度60%的環境下，用透濕杯減重法測試膜材的水蒸氣透過率。性能測試結果如表1所示。
羧基含量的測試方法：按GB/T14190-2008中方法A規定進行測試。
水含量的測試方法：按GB/T12006.2-2009中方法B規定進行測試。
表1 實施例1-8及對比例1-2聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂的性能測試結果
從表1中從實施例1-8和對比例1-2可以看出，聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂的結構滿足關系式：Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.1-0.35，聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時，其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d。當Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4值大于0.35或小于0.1時，聚對苯二甲酸酯-共-癸二酸酯樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時，其水蒸氣透過率過低或過高，表現出較差的透濕性能。