彈性體納米復合材料制造的制作方法

技術領域

本發明涉及納米復合材料的制備方法。更具體地說，本發明涉及在聚合物制造過程期間制備彈性體納米復合材料的方法。

背景技術：

主要含異丁烯單元的橡膠狀聚合物以它們的低透氣性、獨特的阻尼性能和低表面能著稱；這些性能使得此類共聚物在諸如輪胎內襯的應用中是尤其希望的。為了在終端應用中與其它彈性體組分具有更好相容性或可共固化性，將至少一種不飽和共聚單體和/或含反應性官能團的共聚單體引入所述異丁烯橡膠狀聚合物。此前已知的共聚單體包括異戊二烯和苯乙烯。可以將所述聚合物部分地溴化以獲得更好相容性。

輪胎工業總是對提高輪胎的阻隔性能感興趣。改進阻隔性能的一種方法是將它們與層狀填料混合以形成彈性體納米復合材料。層狀填料可以在基礎聚合物中采用五種不同狀態。

第一狀態是"顆粒分散體"，其中填料粒度呈微米數量級，但是均勻地分散在基礎聚合物中。術語聚集體和附聚物已經用來描述這種狀態。

第二狀態是"插層納米復合材料"，其中聚合物鏈插入層狀填料結構中，這以結晶學規則方式進行，無論聚合物與填料的比例如何。插層納米復合材料通常可以在有機填料板之間含有數個聚合物層。納米填料的用橡膠溶脹的廊道空間(gallery spacing)從大約0.3-0.7nm的原始狀態增加直至大約2.0-6.0nm可以認為是產生插層狀態。

第三狀態是"絮凝納米復合材料"。這概念上與插層納米復合材料相同；然而，個體填料層有時絮凝或聚集，這歸因于填料層的羥基化邊緣與邊緣的相互作用。

第四狀態是"插層-絮凝納米復合材料"。在該納米復合材料中的填料板可以被分離；然而，具有100-500nm的厚度的類晶團聚體(tactoid)或附聚物可以形成。

第五狀態是"剝離納米復合材料"。在剝離納米復合材料中，個體填料層在連續聚合物內被平均距離分離，該平均距離取決于在聚合物中的填料濃度或加載量。

然而，在制備彈性體納米復合材料中，疏水性聚烯烴彈性體和親水性無機填料之間的不相容性會使得很難實現在彈性體內的良好分散或剝離。已經作出大量工作來改性填料或彈性體以使這兩種成分更相容。此前已經顯示，聚合物上的官能團和填料層表面之間的更好相互作用將導致更高程度的分散和剝離。這又將產生具有提高的阻隔性能的彈性體納米復合材料。

技術實現要素：

發明概述

本發明涉及納米復合材料的制備方法。在本發明中，所公開的制備方法在疏水性彈性體和親水性填料之間產生更大相容性。通過讓彈性體和填料具有增加的相容性，如果存在納米復合材料的任何壓縮或將來的混合/攪拌，則已剝離粘土不太傾向于再附聚，而所述再附聚將負面影響納米復合材料的所需低滲透特性。

本文公開的是彈性體納米復合材料的制備方法，其中所述納米復合材料由基于異丁烯的聚合物和層狀納米填料形成。該方法包括以下步驟：a)使異丁烯單體和多烯烴單體聚合以制備基于異丁烯的聚合物；b)在所述方法中完成至少一個質量傳遞依賴性階段(mass transfer dependent stage)，其中在所述至少一個階段完成后和在聚合物的任何回收之前，將所述聚合物溶解在溶劑中；c)讓所述層狀納米填料和聚合物溶劑接觸以獲得納米復合材料；和d)回收所述納米復合材料。完成的所述至少一個質量傳遞階段可以是產生所述聚合物的所述單體的聚合。

在本發明的一個方面中，所完成的質量傳遞依賴性階段可以是：i)所述異丁烯單體和多烯烴單體的聚合；ii)所述基于異丁烯的聚合物在溶劑中的官能化；或iii)所述官能化的基于異丁烯的聚合物溶劑的中和。在制備彈性體納米復合材料過程中，可以完成這些步驟中的任一或更多或所有步驟。當在與納米填料接觸之前完成的唯一階段是聚合時，所述單體的聚合可以在溶劑中進行以致聚合物已經溶解在溶劑中并且與納米填料的接觸在沒有從溶劑取出聚合物的情況下發生。在另一個實施方案中，在讓所述納米填料淤漿和聚合物溶劑接觸之前至少完成階段i)和ii)。

在本發明的一個公開的方面中，基于異丁烯的聚合物是由C₄-C₁₄多烯烴聚合的。所述多烯烴單體可以是異戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯、烷基苯乙烯或間戊二烯中的至少一種。

在本發明的另一個公開的方面中，所述基于異丁烯的聚合物是丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化異丁烯-甲基苯乙烯橡膠、氯化異丁烯-甲基苯乙烯橡膠、星形支化丁基橡膠、星形支化氯化丁基橡膠、星形支化溴化丁基橡膠、異戊二烯-異丁烯-甲基苯乙烯橡膠或異丁烯-環戊二烯-甲基苯乙烯橡膠。

在另一個公開的方法中，所述層狀納米填料是蒙皂石(smectite)或層狀硅酸鹽粘土。或者，所述層狀納米填料是蒙脫土、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、蒙脫土、綠脫石、貝得石、膨潤土、富鉻綠脫石(volkonskoite)、合成鋰皂石(laponite)、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石(magadite)、水羥硅鈉石(kenyaite)、富鎂蒙脫石(stevensite)、蛭石、埃洛石、鋁酸鹽氧化物或水滑石。

還公開的是在任何實施方案中，所述層狀納米填料在與所述聚合物溶劑接觸之前已經用改性劑處理。

在適用于任何公開的實施方案的另一個公開方面中，在讓所述層狀納米填料與所述聚合物溶劑接觸之前，將所述層狀納米填料混合在溶劑中以產生填料淤漿。

在本發明的另一個公開的方面中，讓納米填料和聚合物在高剪切混合或靜態混合條件下接觸。

在本發明的適用于任何公開的實施方案的另一方面中，可以在所述接觸步驟期間添加乳化劑。

在另一個公開的方面中，使用以下步驟中的至少一個回收彈性體納米復合材料：除去溶劑，洗滌納米復合材料，干燥納米復合材料，和將納米復合材料打包。

附圖簡述

現將舉例并參照附圖描述本發明，附圖中：

圖1是制造對于基礎聚合物基于溶液聚合的納米復合材料聚合物的示意圖；

圖2是制造對于基礎聚合物基于淤漿聚合的納米復合材料聚合物的示意圖；和

圖3是鹵化納米復合材料聚合物的制造方法的示意圖。

發明詳述

現在描述本發明的各個特定的實施方案、變型和實施例，其中包括為了理解請求保護的本發明所采用的優選實施方案和定義。盡管已經具體地描述了本發明的舉例性的實施方案，但應該理解，在不脫離本發明的精神和范圍的前提下，各種其它改進對于本領域中的那些技術人員是顯而易見的并能夠容易地實現。為了確定侵權行為，本"發明"的范圍指所附權利要求中的任何一個或多個，其中包括它們的等同物和要素或與所列出的那些等同的限制。

定義

適用于當前描述的發明的定義如下所述。

橡膠是指符合下述ASTM D1566定義的任何聚合物或聚合物的組合物："能夠從大的變形恢復，并且可以、或已經被改性到它基本上不溶于(但是可以溶脹于)沸騰溶劑的材料"。"彈性體"是可以與術語"橡膠"互換使用的術語。彈性體組合物是指包含上述定義的至少一種彈性體的任何組合物。

按照ASTM D1566定義的硫化橡膠配混物是指"由彈性體配混的、易于由于小的力引起大的變形的、在除去變形力后能夠快速有力地恢復到大致其原始尺寸和形狀的交聯彈性材料"。固化彈性體組合物是指已經經歷固化過程和/或包含有效量的固化劑或固化包裝料(cure package)或使用有效量的固化劑或固化包裝料制備的任何彈性體組合物，并且是可與術語"硫化橡膠配混物"互換使用的術語。

術語"phr"是份/100份橡膠或"份"，并且是本領域中常用的量度，其中相對于所有彈性體組分的總量測量組合物的各組分。無論在給定配方中存在一、二、三或更多種不同的橡膠組分，對于所有橡膠組分的總phr或份數總是定義為100phr。將所有其它非橡膠組分相對100份橡膠求比值，并以phr表示。例如，這樣人們可以容易基于相同的相對比例的橡膠來比較不同組合物之間的固化劑或填料加載量的水平，而無需在調節僅一種，或更多種組分的水平后重新計算每一組分的百分率。

烷基指從烷烴的結構式中奪去一個或多個氫而從該烷烴衍生的烷屬烴基團，例如，甲基(CH₃)，或乙基(CH₃CH₂)等。

芳基指構成了芳族化合物例如苯，萘，菲，蒽等的環結構特性，并且典型地在其結構中具有交替的雙鍵("不飽和")的烴基。芳基因此是通過從芳族化合物的結構式中奪去一個或多個氫而從該芳族化合物衍生的基團，例如，苯基，或C₆H₅。

取代是指至少一個氫基被至少一個取代基替代，取代基選自例如：鹵素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(磺酸酯(鹽)或烷基磺酸酯(鹽))、硫醇、烷基硫醇和羥基；烷基，含1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等；烷氧基，含1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，包括例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；鹵代烷基，其是被至少一種鹵素取代的含1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，包括例如，氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、碘代甲基、2-氯代乙基、2-溴代乙基、2-氟代乙基、3-氯代丙基、3-溴代丙基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代丁基、二氯代甲基、二溴代甲基、二氟代甲基、二碘代甲基、2,2-二氯代乙基、2,2-二溴代乙基、2,2-二氟代乙基、3,3-二氯代丙基、3,3-二氟代丙基、4,4-二氯代丁基、4,4-二溴代丁基、4,4-二氟代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、2,2,2-三氟代乙基、2,3,3-三氟代丙基、1,1,2,2-四氟代乙基和2,2,3,3-四氟代丙基。因此，例如，"取代的苯乙烯單元"包括對甲基苯乙烯，對-乙基苯乙烯等。

彈性體

可用于本發明實踐的優選的彈性體包括a)衍生自至少一種C₄-C₇異烯烴單體和至少一種多烯烴單體的聚合物和b)C₄-C₇異烯烴單體的均聚物。一些這樣的共聚物通常稱為"丁基橡膠"。對于這種共聚物，共聚物中異烯烴衍生的含量在一個實施方案中，在70-99.5wt％的范圍內，在另一個實施方案中，在85-99.5wt％的范圍內，按總單體衍生的單元的重量計。共聚物中總多烯烴衍生的含量在一個實施方案中，按30-0.5wt％，在另一個實施方案中，按15-0.5wt％存在于混合物中。在又一個實施方案中，聚合物的12-0.5wt％是多烯烴衍生的單元。在又一個實施方案中，聚合物的8-0.5wt％是多烯烴衍生的單元。在此對于本發明目的，多烯烴是指具有兩個或更多個雙鍵的任何單體。在一個優選的實施方案中，多烯烴是包含兩個共軛雙鍵的任何單體并可以是脂族或芳族單體。

C₄-C₇異烯烴可以選自化合物例如異丁烯(isobutylene)、異丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烴是C₄-C₁₄多烯烴，例如異戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯、烷基苯乙烯和間戊二烯，及其它單體例如美國專利號5,506,316中公開的那些。

當異烯烴是異丁烯時，彈性體可以稱為"基于異丁烯的彈性體"并且是指包含至少70mol％異丁烯衍生的單元的彈性體或聚合物。可用于本發明的基于異丁烯的丁基橡膠聚合物的一個實施方案是通過使92-99.5wt％異丁烯與0.5-8wt％異戊二烯，或在又一個實施方案中，使95-99.5wt％異丁烯與0.5wt％-5wt％異戊二烯反應獲得的。

本發明一個合乎需要的實施方案中的彈性體是鹵化的。鹵化丁基橡膠是通過將上述任何丁基聚合物鹵化而制備的。鹵化可通過任何方式進行，并且本發明在此不受鹵化方法限制。基于鹵化丁基橡膠的重量，鹵素wt％在一個實施方案中為0.1-10wt％，在另一個實施方案為0.5-5wt％。在又一個實施方案中，鹵化丁基橡膠的鹵素wt％為1.0-2.5wt％。

根據本發明的另一個實施方案，所述彈性體是包含C₄-C₇異烯烴衍生的單元和烷基苯乙烯衍生的單元的無規共聚物，所述共聚物含至少85wt％，或者至少86.5wt％異烯烴單元，大約8-大約12wt％烷基苯乙烯單元和大約1.1-大約1.5wt％鹵素。在一個實施方案中，所述聚合物可以是C₄-C₇α-烯烴和甲基苯乙烯的無規彈性體共聚物，其含大約8-大約12wt％甲基苯乙烯，和1.1-1.5wt％溴或氯。示例性的材料可表征為包含以下沿著聚合物鏈無規間隔的單體單元的聚合物：

其中R和R¹獨立地是氫，低級烷基，例如C₁-C₇烷基和伯或仲烷基鹵，X是鹵素。在一個實施方案中，R和R¹各自是氫。

存在于所述無規聚合物結構中的總烷基取代的苯乙烯[結構(1)和(2)的總計]的至多25mol％在一個實施方案中可以是上述鹵化的烷基取代的結構(2)，在另一個實施方案中，10-25mol％。在又一個實施方案中，所述無規共聚物本身中的官能化結構(2)的量為大約0.8-大約1.10mol％。

在一個實施方案中，彈性體包含異丁烯和對甲基苯乙烯(PMS)的含大約5-大約10mol％對甲基苯乙烯的無規聚合物，其中存在于芐基環上的甲基取代基的至多25mol％含有溴或氯原子，例如溴原子(對(溴甲基苯乙烯))，以及它們的酸或酯官能化型式。

在另一個實施方案中，當在高溫下混合聚合物組分時，官能團經選擇使得它可與存在于基體聚合物中的官能團，例如，酸，氨基或羥基官能團反應或形成極性鍵。

在某些實施方案中，所述無規共聚物具有基本上均勻的組成分布使得所述聚合物的至少95wt％具有下述對烷基苯乙烯含量：該對烷基苯乙烯含量在所述聚合物的平均對烷基苯乙烯含量的10％之內。示例性的聚合物的特征在于小于4.0，或者小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)。所述共聚物具有通過凝膠滲透色譜測定的400,000至2,000,000的示例性的粘均分子量和100,000至750,000的示例性的數均分子量。

上述無規共聚物可以如下制備：通常在包含鹵化烴(一種或多種)例如氯化烴和/或氟化烴的稀釋劑中(參見美國專利7,232,872)使用路易斯酸催化劑和任選的催化劑引發劑經由淤漿聚合，接著在鹵素和自由基引發劑例如熱和/或光和/或化學引發劑存在下在溶液中鹵化，優選溴化，任選地，接著用不同的官能化結構部分親電取代所述鹵素。

鹵化聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)聚合物一般含有大約0.8-大約1.1mol％鹵代甲基苯乙烯基團，相對于所述共聚物中單體衍生的單元的總量。在另一個實施方案中，鹵代甲基苯乙烯基團的量是0.80-1.10mol％，在又一個實施方案中，0.80-1.00mol％，在又一個實施方案中，0.85-1.1mol％，在又一個實施方案中，0.85-1.0mol％，其中合乎需要的范圍可以是任何上限與任何下限的任何組合。以另一種方式表示，本發明的共聚物含有約1.1-約1.5wt％鹵素，在另一個實施方案中，1.1-1.5wt％鹵素，在另一個實施方案中，1.15-1.45wt％鹵素，基于所述聚合物的重量。在一個優選的實施方案中，鹵素是溴或氯；在最優選的實施方案中，鹵素是溴。

所述聚合物基本上不含環鹵素或在聚合物主鏈中的鹵素。在一個實施方案中，所述無規聚合物是C₄-C₇異烯烴衍生的單元(或異單烯烴)、對甲基苯乙烯衍生的單元和對(鹵甲基苯乙烯)衍生的單元的共聚物，其中所述對(鹵甲基苯乙烯)單元按大約10-大約25mol％存在于所述聚合物中，基于對甲基苯乙烯的總數目，和其中所述對甲基苯乙烯衍生的單元在一個實施方案中，按8-12wt％，在另一個實施方案中，按9-10.5wt％存在，基于所述聚合物的總重量。在另一個實施方案中，對(鹵甲基苯乙烯)是對(溴甲基苯乙烯)。

適合用于本發明的含其它C₄-C₇異烯烴衍生的單元的彈性體包括含所述異烯烴和兩種多烯烴的三元共聚物，其中所述多烯烴在聚合之前具有不同的主鏈結構。此類三元共聚物包括C₄-C₈異烯烴衍生的單元、C₄-C₁₄多烯烴衍生的單元和烷基苯乙烯衍生的單元的嵌段和無規三元共聚物兩者。此類三元共聚物可以由異丁烯、異戊二烯和烷基苯乙烯，優選甲基苯乙烯單體形成。另一種適合的三元共聚物可以由異丁烯、環戊二烯和烷基苯乙烯單體聚合。此類三元共聚物在陽離子聚合條件下獲得。

層狀填料

為了形成所需彈性體納米復合材料，將層狀填料結合到所述彈性體聚合物中。層狀填料也可以稱為納米填料，這歸因于該粘土的尺寸。納米填料具有大約1.0納米(1.0×10^-9m)至大約100微米(1.0×10^-4m)的最大尺寸。納米填料的其它特征是表面積與體積的高比例；這區別于可能具有非常小的最大尺寸、但是每個顆粒具有表面積與體積的低比例的細粒碳黑。表面積與體積的這種高比例為納米填料提供片狀結構。此類材料通常是附聚的，得到層狀填料。

在一個實施方案中，層狀粘土屬于具有膨脹晶格的粘土礦物的一般類別，通常稱為"蒙皂石"或"蒙皂石型粘土(smectite-type clay)"。舉例來說，它可以包括由蒙脫土、貝得石和綠脫石組成的二-八面體蒙皂石，和包括皂石、鋰蒙脫石和鋅蒙脫石的三-八面體蒙皂石。還涵蓋合成制備的蒙皂石-粘土。

在還有的其它實施方案中，層狀粘土可以包括天然或合成層狀硅酸鹽，如蒙脫土、綠脫石、貝得石、膨潤土、富鉻綠脫石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、富鎂蒙脫石等，以及蛭石、埃洛石、鋁酸鹽氧化物、水滑石等。任何前述實施方案的結合物也加以考慮。

可以通過至少一種能夠與存在于層狀填料的層間表面處的陰離子經歷離子交換反應以使粘土變得更疏水性的試劑、改性劑或表面活性劑通過插層或剝離改性上述層狀粘土。根據它們與層狀填料的層間表面處存在的陰離子進行離子交換反應的能力選擇所述試劑、改性劑或表面活性劑。適合的化合物是陽離子表面活性劑，優選胺。所述胺可以是具有結構N⁺(R¹R²R³)的仲或叔胺，其中R¹和R²相同或不同并獨立地選自C₁-C₂₆烷基、C₂-C₂₆烯烴和C_3-C₂₆芳基，R³可以是氫、C₁-C₂₆烷基、C₂-C₂₆烯烴或C₃-C₂₆芳基。在一個實施方案中，R¹和R²獨立地選自C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯烴和C₃-C₈芳基，R³選自氫、C₉-C₂₆烷基、C₉-C₂₆烯烴和C₉-C₂₆芳基。在另一個實施方案中，R¹和R²獨立地選自C₁-C₈烷基和C₂-C₈烯烴，R³選自氫、在C₁-C₂₆烷基上的C₃-C₂₆芳基取代。在另一個實施方案中，R¹選自C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯烴和C₃-C₈芳基，R²選自C₉-C₂₆烷基、C₉-C₂₆烯烴和C₉-C₂₆芳基，R³選自氫、C₁-C₂₆烷基、C₂-C₂₆烯烴和C₃-C₂₆芳基。此外，在這些實施方案中任一個中，氮上的上述烴取代中任一個可以進一步取代有C₁-C₂₆烷基、鹵素(溴或氯)、硫氧基(磺酸酯(鹽)或烷基磺酸酯(鹽))、硫醇、烷基硫醇和羥基。

或者，所述胺可以是季胺，結構上描述如下：

(R¹R²R³R⁴)N⁺

其中R¹、R²、R³和R⁴相同或不同并獨立地選自C₁-C₂₆烷基、C₂-C₂₆烯烴和C₃-C₂₆芳基。在一個實施方案中，R¹和R²獨立地選自C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯烴和C₃-C₈芳基，R³和R⁴獨立地選自C₉-C₂₆烷基、C₉-C₂₆烯烴和C₉-C₂₆芳基。在另一個實施方案中，R¹和R²獨立地選自C₁-C₈烷基和C₂-C₈烯烴，R³選自C₉-C₂₆烷基和C₉-C₂₆烯烴，R⁴是C₁-C₂₆烷基上的C₃-C₂₆芳基取代。在另一個實施方案中，R¹選自C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯烴和C₃-C₈芳基，R²選自C₉-C₂₆烷基、C₉-C₂₆烯烴和C₉-C₂₆芳基，R³和R⁴相同或不同并獨立地選自C₁-C₂₆烷基、C₂-C₂₆烯烴和C₃-C₂₆芳基。此外，在這些實施方案中任一個中，氮上的上述烴取代中任一個可以進一步取代有C₁-C₂₆烷基、鹵素(溴或氯)、硫氧基(磺酸酯(鹽)或烷基磺酸酯(鹽))、硫醇、烷基硫醇和羥基。

適合的季銨包括，但不限于，二烷基二-氫化牛油銨、三烷基氫化牛油銨、二甲基二-氫化牛油銨、芐基三烷基銨、甲基芐基二烷基銨、甲基芐基二-氫化牛油銨、二甲基芐基氫化牛油銨和二芐基二烷基銨。

至于經改性填料的重量比，改性劑在一個實施方案中將占經改性填料的15-60wt％，在另一個實施方案中，將占25-45wt％。在某些實施方案中，剝離劑按5或10或15或20至40或45或50或55或60wt％的范圍存在于層狀填料中，基于剝離劑和粘土的重量。作為份/100份橡膠表示，在納米復合材料中，剝離劑按0.1或0.2或0.5或1至5或6或7或8phr存在于層狀填料中。

一些商業改性納米粘土產品的實例是由Southern Clay Products,Inc.,Gonzales,TX制備的Cloisites。例如，Cloisite^TM Na⁺、Cloisite^TM 30B、Cloisite^TM 10A、Cloisite^TM 25A、Cloisite^TM 93A、Cloisite^TM 20A、Cloisite^TM 15A和Cloisite^TM 6A。它們還可作為由CO-OP Chemical Co.,LTD,Tokyo,Japan制備的SOMASIF和LUCENTITE粘土獲得。例如，SOMASIF^TM MAE、SOMASIF^TM MEE、SOMASIF^TM MPE、SOMASIF^TMMTE、SOMASIF^TM ME-100、LUCENTITE^TM SPN和LUCENTITE(SWN)。

在用季銨改性粘土中，粘土可以按此種方式改性，或后處理以除去任何游離銨組分。在此種經處理粘土中，有機填料中的所有季鹽與填料表面上的帶負電的組分締合-不存在在彈性體和有機粘土的混合期間可能獨立地與彈性體反應的未締合的銨鹽。此種有機粘土更加完全論述在申請人的于2010年4月30日提交的共同待審專利申請美國申請號12/771,775中。

在某些實施方案中，彈性體用上述剝離劑的處理導致層狀小薄片插層或"剝離"，這歸因于將所述層保持在一起的離子鍵力的降低和分子在層之間的引入，這種引入用來以大于4埃，或者大于9埃的距離將所述層分離。這一分離允許層狀硅酸鹽更容易地在層之間吸收可聚合的單體材料和聚合物材料并且進一步促進所述層的分層，當將該插入物(intercalate)與基體聚合物材料剪切混合時，以提供所述剝離層在聚合物基體內的均勻分散。

結合到根據某些實施方案的納米復合材料中的剝離層狀填料的量足以在納米復合材料的機械性能或阻隔性能例如，拉伸強度或氧滲透性方面產生改進。所述量一般將在一個實施方案中，為0.5-20wt％，在另一個實施方案中，為1-15wt％，在另一個實施方案中，1-10wt％，在另一個實施方案中，1-5wt％，基于納米復合材料的聚合物含量。以份/100份橡膠表示，剝離的層狀填料按4或5phr至6或7或8或10或15phr存在于納米復合材料中。

納米復合材料制備

根據本發明，在溶液混合條件下制備納米復合材料。將彈性體聚合物溶解在溶劑中，產生水泥(cement)。雖然可以在首先完全制備，即聚合和干燥后將彈性體溶解在溶劑中，但是優選納米復合材料的形成作為形成彈性體聚合物的原始制造方法中的步驟進行，因為干燥和包裝聚合物的方法可能負面影響納米復合材料的所需不滲透特性。

用于溶解聚合物的適合的溶劑包括烴如烷烴，包括C₄-C₂₂直鏈、環狀、支鏈烷烴，烯烴，芳族化合物和它們的混合物。實例包括丙烷，異丁烷，戊烷，甲基環戊烷，異己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2,2-二甲基戊烷，2,3-二甲基戊烷，2,4-二甲基戊烷，3,3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2,5-二甲基己烷，2,2,4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，乙烷，甲烷，壬烷，癸烷，十二碳烷，十一碳烷，己烷，甲基環己烷，環丙烷，環丁烷，環戊烷，甲基環戊烷，1,1-二甲基環戊烷，順式-1,2-二甲基環戊烷，反式-1,2-二甲基環戊烷，反式-1,3-二甲基環戊烷，乙基環戊烷，環己烷，甲基環己烷，苯，甲苯，二甲苯，鄰二甲苯，對二甲苯，間二甲苯和它們的混合物。

在另一個實施方案中，適合的溶劑包括一種或多種硝化烷烴，包括C₂-C₂₂硝化直鏈、環狀或支鏈烷烴。硝化烷烴包括，但不限于，硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷，硝基丁烷，硝基戊烷，硝基己烷，硝基庚烷，硝基辛烷，硝基癸烷，硝基壬烷，硝基十二碳烷，硝基十一碳烷，硝基環甲烷，硝基環乙烷，硝基環丙烷，硝基環丁烷，硝基環戊烷，硝基環己烷，硝基環庚烷，硝基環辛烷，硝基環癸烷，硝基環壬烷，硝基環十二烷，硝基環十一烷，硝基苯，以及上述物質的二-和三-硝基變體，和它們的混合物。

在另一個實施方案中，適合的溶劑包括至少一種含氧化合物，包括C₁-C₂₂醇、酮、醚、羧酸、酯和它們的混合物。其它適合的溶劑進一步描述在WO 2006/085957中。

也可以使用上述所有物質的鹵化型式如氯化烴，例如，氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯仿和它們的混合物。

溶劑的必要特性是它在聚合物待與納米填料混合的溫度下能夠溶解，且實際上溶解聚合物。對于某些溶劑，在聚合溫度下，聚合物可能不可溶解在所述溶劑中，但是該液體在聚合物將與納米填料混合的不同溫度下仍變成所述聚合物的溶劑。對于此類雙重應用稀釋劑/溶劑，在淤漿聚合之后，可以提高該淤漿的溫度以溶解聚合物并且溶劑置換可能是不必要的。

在引入到溶解的聚合物中之前，還可以將納米填料添加到烴液體中以制備納米填料淤漿。任何上面列出的溶劑是適合的并且可以用于制備納米填料淤漿。理想地選擇溶劑以避免溶劑與納米填料改性劑的任何反應。納米填料在溶劑中的混合可以進一步引發填料板的分離。在一個實施方案中，制備淤漿以致具有在5-65wt％粘土范圍內中任意含量的納米填料含量，優選的填料加載量為10-50wt％。雖然淤漿可以具有更高的填料加載量，高達85wt％，但是此種更高的加載量是不優選的，因為填料在引入聚合物水泥(polymer cement)中之前可能沒有變得足夠"濕潤"。如果有必要的話，可以將不超過5wt％，優選不超過3wt％的水添加到填料淤漿中以為填料提供滑動；當納米填料是親水性層狀粘土時，與其它不太親水性的層狀填料比較，這可能是更加有利的。

用來制備聚合物水泥和納米填料淤漿的溶劑可以相同或可以不同。此外，溶劑的混合物可用來溶解聚合物和/或產生填料淤漿。基于聚合物的所需納米填料加載量和填料淤漿的填料加載量，當在納米復合材料組合物的制備中準備兩種或更多種溶劑時，在溶劑混合物中，每種溶劑可以占0.1-99.9vol％，或者1-99vol％，或者5-95vol％，或者10-90vol％，存在的所有溶劑的總體積在100vol％。

如所述，根據本發明實施方案，在彈性體聚合物的制造過程期間，優選在基于異丁烯的聚合物的制造過程期間形成納米復合材料，不論所述基于異丁烯的聚合物是否是丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、無規異丁烯-苯乙烯聚合物或鹵化無規異丁烯-苯乙烯聚合物。丁基彈性體的形成是本領域技術人員熟知的，并詳細描述在例如，美國專利號2,356,128；美國專利號4,474,924；美國專利號4,068,051和美國專利號7,414,101中。如這些參考文獻中公開的那樣，將單體和催化劑溶解在溶劑中，其中聚合發生。如果聚合是淤漿聚合，則溶劑經選擇使得所得的聚合物將在形成后從溶劑中沉淀析出。淤漿聚合條件導致淤漿中10-70wt％固體。在聚合之后，對于溶液聚合和淤漿聚合，必須從溶劑回收聚合物。這通常在閃蒸罐中進行，接著洗滌和干燥聚合物而產生適合于打包和包裝的橡膠碎屑(rubber crumb)，參見圖1和2。

如果所述丁基橡膠待鹵化，對于還未精制并經由淤漿聚合制備的聚合物，處理淤漿以除去任何殘留未反應的單體并用烴替換稀釋劑以溶解聚合物，參見圖3。如果聚合物是經由溶液混合物制備的并仍懸浮，則必要時可以轉換溶劑，并處理聚合物水泥以除去任何殘留的未反應單體。對于鹵化的丁基聚合物，溶劑應該基本上不含未反應的單體，否則在鹵化期間可能形成低分子量副物質。此類物質可能負面影響最終鹵化聚合物的所需終端性能。

通過將溴液體或氯蒸氣添加到聚合物溶液中進行溶解的聚合物的鹵化。異丁烯共聚物的鹵化還描述在美國專利號5,670,582中。在鹵化后，讓溶液經歷中和步驟，其中通常使鹵化副產物，HBr或HCl與苛性堿水溶液起反應而產生在水相中的可溶鹽，該水相稍后除去。

對于鹵化和未鹵化聚合物，然后如下精制丁基聚合物：除去所有溶劑并將聚合物干燥成可以打包或包裝的碎屑形式。

根據本發明，在基礎聚合物本身的化學/物理結構固定或建立后并且在聚合物溶解在溶劑中時，將納米填料引入聚合物。在最終聚合物結構的制造中的至少一個質量傳遞依賴性階段已經完成后但是在聚合物的任何回收之前，添加納米填料，其中聚合物的回收由聚合物與任何稀釋劑或溶劑的分離和/或取出限定并且可以包括或可以不包括聚合物的干燥。對于本發明目的，質量傳遞依賴性階段是聚合物制造中的任何階段，包括原子和/或分子在物理體系內的分子輸送。對于未鹵化彈性體，在聚合后但是在溶劑除去和聚合物干燥之前添加納米填料，參見圖1和2。對于鹵化彈性體，將聚合物鹵化所要求的附加步驟，即附加的質量傳遞依賴性階段，在方法中為納米填料提供附加的進入點，參見圖3。納米填料還可以在鹵化之前(A點)，在鹵化后且在中和之前(B點)，或在中和后(C點)添加。

納米填料可以在鹵化后添加以避免納米填料改性劑的任何鹵化。如果任何游離或過量的溴或氯與納米填料上的改性劑鍵接，則可能使填料不太疏水性且不太與聚合物相容。具有減小的相容性，則聚合物的下游加工(在納米復合材料方法的其余部分期間或在與納米復合材料彈性體配混期間)可能導致分散或剝離的納米填料層附聚和減小粘土的分散性質。這將導致納米復合材料的減小的不滲透特性。

納米填料還可以在鹵化之后的中和后添加以防止對中和步驟的任何干擾，并允許任何游離或過量的鹵素消除，和避免與納米填料改性劑的任何鍵接。

為了完成層狀納米填料和溶解在溶劑中的聚合物的完全接觸；可以讓合并的液體(納米填料淤漿和聚合物水泥)經歷混合。混合可以是所述流體經歷穿過在系統中的不同罐之間的管子，經歷罐中的靜態混合，或經歷由罐中的高速混合葉片實現的高剪切混合。

為了證實添加納米填料后鹵化/中和方法步驟的效果，進行以下試驗。

試驗1

經由以下裝配進行HBr擴散試驗。將觀察鏡裝在罩上。將固定體積的含氫氧化鈉和pH值指示劑的水相置于觀察鏡中。添加固定體積的聚合物水泥。所使用的聚合物水泥是在己烷中的溴化異丁烯對甲基苯乙烯(BIMSM)。對于對比試驗，水泥不含納米填料；對于實施例試驗，水泥含10phr納米粘土(得自Southern Clay Products的Cloisite^TM20A-具有二甲基二-氫化銨改性劑的粘土)。然后用HBr氣體將容器加壓以提供與NaOH相比摩爾過量的HBr。不提供攪拌。隨著時間，HBr溶解在水泥相中，然后擴散到水相中，其中它與氫氧化鈉迅速地反應。通過水相中的顏色變化(從粉紅色改變成澄清)速率測量溶解/擴散的速率。試驗參數和結果示于下表1中。

表1

對于對比試驗，顏色在22分鐘內變化。對于含納米粘土的實施例試驗，它對于任何可觀察到的顏色變化要花費長于60分鐘。這表明有機粘土的存在可能干擾水泥的中和過程。

試驗2

進行第二擴散試驗，這次包括水泥的攪拌。向1.5升玻璃連續攪拌釜反應器(CSTR)中加入氫氧化鈉水溶液和pH值指示劑。對于兩個試驗，向罐中加入己烷聚合物水泥并且對于一個試驗，僅向罐中加入己烷。然后用HBr氣體將蒸氣空間加壓以提供與NaOH相比摩爾過量的HBr。開啟CSTR攪拌器并記錄水相中的pH值指示劑變色所要求的時間。結果在下表2中給出。當每個試驗進行兩次時，提供平均結果。

表2

僅有己烷的試驗(對比2)顯示水相pH值的快速下降。對于對比1，pH值改變在數分鐘內發生。如當比較試驗1和試驗2時看出的那樣，當提供攪拌時，pH值改變顯著更快地發生；然而，pH值改變的延遲表明納米粘土可能既干擾水泥的鹵化又干擾隨后的中和。

如上所述，當制備鹵化納米復合材料時，利用堿洗中和鹵化的聚合物水泥。這將水引入基于溶劑的體系。在引入納米填料淤漿之前可以完全地或部分地從該體系除去水。如果沒有完全地除去水，如果殘留水大于溶劑、聚合物和納米填料的總混合物的5wt％，則乳化劑或表面活性劑可用來獲得體系的乳液以允許聚合物和納米填料相互作用和阻止水使納米填料更加親水性和減小與聚合物的相容性。

讓該體系經歷足夠的剪切，如在商業共混器或其等效物中那樣，保持足以形成乳液的時期，例如一般至少數秒。可以在有或者沒有連續或間歇混合或攪拌，在有或者沒有加熱或其它溫度控制下允許乳液保持呈乳液形式持續一段足以增強粘土剝離的時間，在一個實施方案中0.1-100小時，在另一個實施方案中1-50小時，在另一個實施方案中2-20小時。

當使用時，表面活性劑濃度足以允許較穩定的乳液形成。優選地，采用的表面活性劑的量是總乳液的至少0.001wt％，更優選大約0.001-大約3wt％，最優選0.01至小于2wt％。

可用于制備本發明乳液的陽離子表面活性劑包括叔胺、二胺、多元胺、胺以及季銨化合物。可用于制備本發明乳液的非離子型表面活性劑包括烷基乙氧基化物、直鏈醇乙氧基化物、烷基糖苷、酰胺乙氧基化物、胺乙氧基化物(例如椰油-、牛油-和油烯基-胺乙氧基化物)、酚乙氧基化物和壬基酚乙氧基化物。

在已經將納米填料結合到聚合物中后，使用常規彈性體干燥法，從溶劑混合物回收彈性體納米復合材料。在回收彈性體納米復合材料后，然后可以將它與傳統的彈性體配混成分配混以形成完全配混的彈性體組合物。

所述彈性體納米復合材料在彈性體組合物中的存在量在一個實施方案中可以為至多90phr，在另一個實施方案中可以為至多50phr，在另一個實施方案中可以為至多40phr，在又一個實施方案中可以為至多30phr。當在用作制品，例如輪胎內襯、輪胎內管或軟管層中的空氣防滲層的組合物中用作主彈性體時，所述納米復合材料將占該組合物中存在的彈性體的80-100phr。

可以與所述彈性體納米復合材料共混的輔彈性體可以包括含與用于形成所述納米復合材料相同的聚合物的彈性體。或者，適合的輔彈性體可以是符合ASTM D1566定義的其它常規熱彈性聚合物："能夠從大的變形恢復，并且可以、或已經被改性到它基本上不溶于(但是可以溶脹于)沸騰溶劑的材料"。此類輔橡膠的某些實例包括，但不限于，天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠(IBR)和苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)和它們的混合物。乙烯-丙烯橡膠(EPM)和乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)。

在另一個實施方案中，彈性體納米復合材料可以與至少一種熱塑性樹脂共混。熱塑性樹脂可以獨自地或組合地使用并且是含氮、氧、鹵素、硫或其它能夠與芳族官能團(例如鹵素或酸性基團)相互作用的基團的樹脂。在使得所得的組合物是動態硫化合金的條件下將彈性體納米復合材料和熱塑性樹脂結合。優選地，熱塑性樹脂在材料中形成連續域，同時彈性體納米復合材料作為熱塑性樹脂域中的離散元素存在。所得的合金具有熱塑性樹脂的可重復加工性與彈性體的撓性。熱塑性樹脂在一個實施方案中，按40-80wt％，在又一個實施方案中，按50-70wt％的量存在于含所述納米復合材料的合金中。

適合的熱塑性樹脂包括選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚內酯、聚縮醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈樹脂(SAN)、苯乙烯-馬來酸酐樹脂(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PED和PEKK)和它們的混合物的樹脂。

彈性體納米復合材料還可以與各種其它組分共混并且可以任選地固化而形成最終制造成最終使用制品的固化彈性體納米復合材料組合物。例如，彈性體組合物可以任選地包含：a)至少一種具有尺寸大于本發明納米填料的填料，例如，碳酸鈣、二氧化硅、滑石、二氧化鈦、淀粉、木粉、碳黑或它們的混合物；b)至少一種旨在調節配混物的混合和加工期間的配混物的門尼粘度的加工油，例如，芳烴油、環烷油、石蠟油或它們的混合物；c)至少一種也用于調節彈性體納米復合材料的加工性能的加工助劑，例如，塑性體、聚丁烯、聚α烯烴油或它們的混合物；d)至少一種固化包裝料或固化劑或其中該組合物已經經歷至少一種過程以產生固化組合物；和e)a-f的任何組合。

相應地，本發明提供以下實施方案：

A.彈性體納米復合材料的制備方法，所述納米復合材料包含基于異丁烯的聚合物和層狀納米填料，所述方法包括以下步驟：a)使異丁烯單體和多烯烴單體聚合以制備基于異丁烯的聚合物；b)在所述方法中完成至少一個質量傳遞依賴性階段，其中在所述階段完成后和在所述聚合物的回收之前，將所述聚合物溶解在溶劑中；c)讓所述層狀納米填料和聚合物溶劑接觸以獲得納米復合材料；和d)回收所述納米復合材料。

B.實施方案A的方法，其中所完成的至少一個質量傳遞依賴性階段是：i)所述異丁烯單體和多烯烴單體的聚合；ii)所述基于異丁烯的聚合物在溶劑中的官能化；或iii)所述官能化的基于異丁烯的聚合物溶劑的中和。

C.實施方案B的方法，其中在讓所述納米填料淤漿和聚合物溶劑接觸之前至少完成階段i)和ii)。

D.實施方案B的方法，其中在讓所述納米填料淤漿和聚合物溶劑接觸之前完成階段i)、ii)和iii)。

E.實施方案A-D中任一項的方法，其中所述基于異丁烯的聚合物的官能化產生鹵化的基于異丁烯的聚合物。

F.實施方案A-E中任一項的方法，其中多烯烴單體是C₄-C₁₄多烯烴。

G.實施方案F的方法，其中所述多烯烴單體是異戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯、烷基苯乙烯或間戊二烯中的至少一種。

H.實施方案A-G中任一項或實施方案A-G的任何組合的方法，其中所述基于異丁烯的聚合物是丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化異丁烯-甲基苯乙烯橡膠、氯化異丁烯-甲基苯乙烯橡膠、星形支化丁基橡膠、星形支化氯化丁基橡膠、星形支化溴化丁基橡膠、異戊二烯-異丁烯-甲基苯乙烯橡膠或異丁烯-環戊二烯-甲基苯乙烯橡膠。

I.實施方案A-H中任一項或實施方案A-H的任何組合的方法，其中所述層狀納米填料是蒙皂石或層狀硅酸鹽粘土。

J.實施方案A-I中任一項或實施方案A-I的任何組合的方法，其中所述層狀納米填料是蒙脫土、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、蒙脫土、綠脫石、貝得石、膨潤土、富鉻綠脫石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、富鎂蒙脫石、蛭石、埃洛石、鋁酸鹽氧化物或水滑石。

K.實施方案A-J中任一項或實施方案A-J的任何組合的方法，其中所述層狀納米填料在與所述聚合物溶劑接觸之前已經用改性劑處理。

L.實施方案A-K中任一項或實施方案A-K的任何組合的方法，其中，在讓所述層狀納米填料與所述聚合物溶劑接觸之前，將所述層狀納米填料混合在溶劑中以產生填料淤漿。

M.實施方案A-L中任一項或實施方案A-L的任何組合的方法，其中所述層狀納米填料和聚合物溶劑的接觸包括所述納米填料和聚合物溶劑的混合。

N.實施方案M的方法，其中所述混合是高剪切混合或靜態混合。

O.實施方案A-N中任一項或實施方案A-N的任何組合的方法，其中在所述接觸步驟期間添加乳化劑。

P.實施方案A-O中任一項或實施方案A-O的任何組合的方法，其中用于所述接觸步驟的時間小于60分鐘。

Q.實施方案A-P中任一項或實施方案A-P的任何組合的方法，其中用于所述接觸步驟的時間小于30分鐘。

R.實施方案A-Q中任一項或實施方案A-Q的任何組合的方法，其中回收所述納米復合材料的步驟包括以下步驟中的至少一些：除去溶劑，洗滌納米復合材料，干燥納米復合材料和將納米復合材料打包。

S.實施方案A-R中任一項或實施方案A-R的任何組合的方法，其中將所述納米復合材料與熱塑性樹脂配混。

T.實施方案A-S中任一項或實施方案A-S的任何組合的方法，其中將所述彈性體納米復合材料進一步共混到彈性體組合物中并按80-100phr的量存在于所述彈性體組合物中。

U.實施方案A-T中任一項或實施方案A-T的任何組合的方法，其中將所述彈性體納米復合材料進一步與以下彈性體成分中的任一種或多種共混：非納米復合材料填料例如碳黑或二氧化硅、加工油、加工助劑和固化劑。

V.實施方案A-U中任一項或實施方案A-U的任何組合的方法，其中將所述彈性體納米復合材料配混并用來形成輪胎內襯、輪胎內管、氣囊(air bladder)或軟管層。

W.實施方案A-V中任一項或實施方案A-V的任何組合的方法，其中在溶劑中使所述單體聚合，產生聚合物水泥(polymer cement)，以致在所述聚合物的任何回收之前將所述納米填料直接地添加到所述聚合物水泥中。

包含本發明納米復合材料的組合物可以擠出、壓塑、吹塑、注射模塑和層壓成各種成形制品，包括纖維、膜、層壓體、層、工業部件如汽車部件、用具外殼、消費品、包裝等。

上述納米復合材料組合物可以用于制造氣密膜例如內襯、內管側壁、胎面、氣囊和用于制備輪胎的類似物。用來制造內襯和輪胎的方法和設備在本領域中是為人熟知的。本發明不限于制品例如內襯或輪胎的任何特定制造方法。特別地，所述納米復合材料在用于各種輪胎應用的制品(例如卡車輪胎、大客車輪胎、汽車輪胎、摩托車輪胎、越野車輪胎、飛機輪胎等)的組合物中是有用的。

在另一個應采用中，包含所述納米復合材料的彈性體組合物可以用于氣墊、氣壓彈簧、氣袋、軟管、緩沖袋和帶子例如輸送帶或汽車帶。它們可用于模塑的橡膠部件和并在汽車懸掛減震器、汽車排氣懸掛器、和車身固定架上有廣泛用途。

此外，包含所述納米復合材料的彈性體組合物也可用作粘合劑，堵縫劑，密封劑，和鑲玻璃用的填隙料。它們還可用作橡膠制劑中的增塑劑；制成拉伸包覆薄膜(stretch-wrap)的組合物的組分；用作潤滑劑的分散劑；和用于澆注和電纜填充材料。

本文引用的所有優先權文件、專利、出版物和專利申請、試驗程序(如ASTM方法)和其它文件在此公開物與本發明一致并且針對允許這種引入的所有權限的程度上充分引入供參考。當數值下限和數值上限在此列出時，從任一下限到任一上限的范圍應被考慮。