本發明涉及一種酚醛樹脂及其制備方法，特別是涉及一種含有葡萄糖基的環保型可發性酚醛樹脂及其制備方法。
背景技術：
：酚醛泡沫塑料是近些年發展起來的一類新型泡沫塑料，酚醛泡沫相對于聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫，在耐高溫方面有明顯優勢，酚醛泡沫能夠在-196～200℃溫度范圍內長期使用而不會變形和降解。酚醛泡沫還具有質輕、隔熱、燃燒時低煙、低毒、無明顯火焰、無滴落物、熱導率低，隔熱性能好，優良的電絕緣性能，耐化學腐蝕的優點，因此在建筑保溫、石油化工行業、航空航天器絕熱方面有廣闊的應用前景。但是由于發泡性酚醛樹脂的主要成分是酚醛樹脂，而酚醛樹脂通常會由于反應不完全而殘留有苯酚和甲醛，從而導致發泡性酚醛樹脂在使用過程中危害人體健康。國內對于制備環保型酚醛發泡樹脂已有一些研究，如專利CN104250361A中提到一種木質素改性酚醛樹脂、泡沫及其制備方法，將木質素引入到酚醛樹脂中，使其含有的羥基、羧基和羰基發生烷基化、酯化和酰化等反應，解決了甲醛殘留和釋放等問題。但是，木質素難溶難熔，分子量較大，反應活性低，阻礙了苯酚與甲醛的聚合，需要先將木質素改性再加入樹脂合成體系中，這樣增加了生產成本，浪費能源。申請號為201310102241.2專利提供了環保型酚醛電子包封料用熱固性酚醛樹脂，添加了氧化鎂，相容性差，導致了合成工藝復雜的缺點。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種含有葡萄糖基的環保型可發性酚醛樹脂及其制備方法，該發泡性酚醛樹脂采用葡萄糖及其衍生物作為改性劑，解決因現有發泡性酚醛樹脂殘留有苯酚和甲醛，從而導致其在使用過程中危害人體健康的問題，使樹脂貯存穩定性提高，增韌效應好。本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種含有葡萄糖基的環保型可發性酚醛樹脂，所述樹脂各組分按重量計，由酚類化合物100份、醛類化合物45~85份、改性劑20~40份、催化劑2~5份、表面活性劑1~15份、發泡劑8~15份、固化劑組成10~20份，具體結構如式I：式I。所述的一種含有葡萄糖基的環保型可發性酚醛樹脂，所述的改性劑為葡萄糖及其衍生物，D-葡萄糖、聚甘油-3甲基葡糖二硬脂酸酯、葡萄糖酸鈣、氨基葡萄糖中的一種或多種。所述的一種含有葡萄糖基的環保型可發性酚醛樹脂，所述酚類化合物選自苯酚、二甲酚、壬基苯酚、雙酚A、間苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚與腰果酚中的一種或多種。所述一種含有葡萄糖基的環保型可發性酚醛樹脂，所述醛類化合物選自甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛與糠醛中的一種或多種。所述的一種含有葡萄糖基的環保型可發性酚醛樹脂，所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等強堿物質中的一種或多種。所述的一種含有葡萄糖基的環保型可發性酚醛樹脂，所述的表面活性劑為吐溫-80、司盤60，DC-193中的至少一種。所述的一種含有葡萄糖基的環保型可發性酚醛樹脂，所述的發泡劑為正戊烷、異戊烷、環戊烷中的至少一種。所述的一種含有葡萄糖基的環保型可發性酚醛樹脂，所述的固化劑為對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸、硫酸中的一種或多種。一種含有葡萄糖基的環保型可發性酚醛樹脂制備方法，制備方法包括以下步驟：按稱量酚類化合物、催化劑、改性劑置于60~80℃溫度下的反應釜中，然后加入醛類化合物，反應后升溫至80~100℃；待反應完成后，減壓蒸餾，調PH值，得到含有葡萄糖基的環保型可發性酚醛樹脂；改性酚醛樹脂置于容器中待用，依次稱量表面活性劑、發泡劑、加入容器中，快速攪拌，攪拌1-3分鐘，再將稱量好的固化劑倒入容器中，攪拌10-20秒，然后將攪拌好的液體倒入模具中，將模具放入60-80℃的烘箱中進行發泡成型，待發泡成型完成后，將模具取出、拆模，即得到含有葡萄糖基的環保型酚醛泡沫板。本發明的優點與效果是：本發明發泡性酚醛樹脂可以解決因現有發泡性酚醛樹脂殘留有苯酚和甲醛，從而導致其在使用過程中危害人體健康的問題。該環保型酚醛發泡樹脂采用葡萄糖及其衍生物作為改性劑，在酚醛樹脂中引入含有多元醇羥基結構的葡萄糖及其衍生物分子，使其中的活性羥基代替甲階酚醛樹脂中的部分活性點，并引入較大取代基團；該方法制備的酚醛樹脂，降低了酚醛樹脂間的縮聚反應，使樹脂貯存穩定性提高，增韌效應明顯改善，且使游離酚（醛）含量明顯降低。本發明的酚醛泡沫板作為一種新型多用途泡沫材料，其主要用于絕熱保溫和隔音等領域。尤其是作為絕熱保溫材料,其在建筑、石油化工、醫藥衛生以及船舶運輸等領域的應用,正得以快速發展。本發明采用葡萄糖及其衍生物作為改性劑，在酚醛樹脂中引入含有多元醇羥基結構的葡萄糖及其衍生物分子，使其中的活性羥基代替甲階酚醛樹脂中的部分活性點，并引入較大取代基團；該方法制備的酚醛樹脂，降低了酚醛樹脂間的縮聚反應，使樹脂貯存穩定性提高，增韌效應明顯改善，且使游離酚（醛）含量明顯降低。在所提供的配比范圍內調制原料不同配比及控制其制備工藝條件，制得的改性酚醛發泡樹脂均能達到下列指標：游離醛≤2%，游離酚≤1.5%，流動度30-50mm。具體實施方式下面結合實施例對本發明進行詳細說明。實施所用材料：葡萄糖苯酚多聚甲醛氫氧化鈉乙酸吐溫-80正戊烷對甲苯磺酸對比例1)將65g苯酚、1g氫氧化鈉飽和溶液加入反應釜中，水浴溫度60℃，分批量加入35g固體多聚甲醛，控制半個小時加完，繼續反應半個小時，升高溫度到90℃，持續反應1.5小時，然后保持反應裝置內的真空度在680MPa進行減壓蒸餾，蒸餾過程中物料溫度控制在48℃左右，直至蒸出的水量達到一定要求后停止蒸餾，加入乙酸調整產品PH值為7左右，最終得到酚醛基礎樹脂。2)將酚醛基礎樹脂、吐溫-80、正戊烷：對甲苯磺酸按配比100：12：10：12的比例進行充分均勻混合，快速攪拌3min，然后將混好的物料轉移到模具中，在70℃下反應10分鐘，脫模即得到酚醛泡沫并進行性能測試。實施例11)可發性酚醛樹脂的制備：將80g苯酚、15g葡萄糖、1g氫氧化鈉飽和溶液加入反應釜中，水浴溫度65℃分批量加入45g固體多聚甲醛，控制半個小時加完，繼續反應半個小時，升高溫度到90℃，持續反應70min，然后保持反應裝置內的真空度在650MPa進行減壓蒸餾，蒸餾過程中物料溫度控制在48℃左右，直至蒸出的水量達到一定要求后停止蒸餾，加入乙酸調整產品PH值為7左右，得到環保型酚醛發泡樹脂。2)將環保型酚醛發泡樹脂、吐溫-80、正戊烷：對甲苯磺酸按配比100：12：10：12的比例進行充分均勻混合，快速攪拌3min，然后將混好的物料轉移到模具中，在70℃下反應10分鐘，脫模即得到酚醛泡沫并進行性能測試。實施例21)可發性酚醛樹脂的制備：將80g苯酚、20g葡萄糖、1g氫氧化鈉飽和溶液加入反應釜中，水浴溫度65℃分批量加入45g固體多聚甲醛，控制半個小時加完，繼續反應半個小時，升高溫度到90℃，持續反應70min，然后保持反應裝置內的真空度在650MPa進行減壓蒸餾，蒸餾過程中物料溫度控制在48℃左右，直至蒸出的水量達到一定要求后停止蒸餾，加入乙酸調整產品PH值為7左右，得到環保型酚醛發泡樹脂。2)將環保型酚醛發泡樹脂、吐溫-80、正戊烷：對甲苯磺酸按配比100：12：10：12的比例進行充分均勻混合，快速攪拌3min，然后將混好的物料轉移到模具中，在70℃下反應10分鐘，脫模即得到酚醛泡沫并進行性能測試。實施例31)可發性酚醛樹脂的制備：將80g苯酚、25g葡萄糖、1g氫氧化鈉飽和溶液加入反應釜中，水浴溫度65℃分批量加入45g固體多聚甲醛，控制半個小時加完，繼續反應半個小時，升高溫度到90℃，持續反應70min，然后保持反應裝置內的真空度在650MPa進行減壓蒸餾，蒸餾過程中物料溫度控制在48℃左右，直至蒸出的水量達到一定要求后停止蒸餾，加入乙酸調整產品PH值為7左右，得到環保型酚醛發泡樹脂。2)將環保型酚醛發泡樹脂、吐溫-80、正戊烷：對甲苯磺酸按配比100：12：10：12的比例進行充分均勻混合，快速攪拌3min，然后將混好的物料轉移到模具中，在70℃下反應10分鐘，脫模即得到酚醛泡沫并進行性能測試。實施例41)可發性酚醛樹脂的制備：將80g苯酚、30g葡萄糖、1g氫氧化鈉飽和溶液加入反應釜中，水浴溫度65℃分批量加入45g固體多聚甲醛，控制半個小時加完，繼續反應半個小時，升高溫度到90℃，持續反應70min，然后保持反應裝置內的真空度在650MPa進行減壓蒸餾，蒸餾過程中物料溫度控制在48℃左右，直至蒸出的水量達到一定要求后停止蒸餾，加入乙酸調整產品PH值為7左右，得到環保型酚醛發泡樹脂。2)將環保型酚醛發泡樹脂、吐溫-80、正戊烷：對甲苯磺酸按配比100：12：10：12的比例進行充分均勻混合，快速攪拌3min，然后將混好的物料轉移到模具中，在70℃下反應10分鐘，脫模即得到酚醛泡沫并進行性能測試。本發明實施例所制備的改性酚醛樹脂與普通酚醛樹脂的性能對比如下表：分子量Mm固含量%游離醛%游離酚%對比例1160684.26實施例11460751.12.1實施例21820800.81.5實施例32160850.61.3實施例42488880.61.1本發明實施例1至4所制備的酚醛泡沫與普通酚醛泡沫的性能對比如下表：彎曲形變mm密度g/cm3體積吸水率%氧指數%實施例111.350.03964.932.9實施例214.350.04064.733.8實施例316.840.04574.333.7實施例421.710.04653.933.9對比例5.190.03948.231.0由上表可見，本發明利用葡萄糖分子中的多元醇羥基結構，使其同時參與甲醛和苯酚的反應，從而替代了甲階酚醛樹脂中的部分活性點，并引入較大取代基團，使酚醛樹脂間的縮聚反應明顯減少，游離酚（醛）含量明顯降低。酚醛泡沫韌性大大改善，密度上升、吸水率降低，產品的綜合性能提高，在高性能環保型方面顯示出較大的優越性。上面結合具體實施例對本發明進行了示例性的描述，顯然本發明的實現并不受上述方式的限制，只要采用了本發明的方法構思和技術方案進行的各種改進，或未經改進將本發明的構思和技術方案直接應用于其它場合的，均在本發明的保護范圍內。當前第1頁1 2 3