本發明涉及一種低成本、改性工藝簡單的增韌聚乳酸基復合材料及其制備方法，尤其涉及一種無機粉體添加量高、力學性能優異的聚乳酸樹脂及其制備方法。
背景技術：
隨著經濟發展，塑料制品需求和消費的顯著增長，使塑料工業產生迅猛發展。塑料消費迅速增長的同時，廢棄物公害也成為全球關注焦點問題。廢棄塑料的大量產生不僅增加了處置成本方面的經濟負擔，而且造成了環境污染，另外我國石油基塑料工業還面臨著原材料短缺的困境，解決這些問題的有效途徑之一，就是開發可生物降解材料。
聚乳酸（PLA）是一種來源于玉米、小麥等可再生資源的生物降解材料，強度和剛性優異，90年代后期，已經開始大規模工業化。目前，世界最大的聚乳酸生產商——美國Natureworks公司，2009年產能就達到15萬噸/年；近年來，我國也建成多家萬噸級PLA生產線。積極開發推廣應用聚乳酸制品,對我國市場消費及汽車、包裝、食品、環保事業的發展都將具有極為重要的意義。聚乳酸制品生產及開發一直是世界各國研究的熱點。但由于PLA成本高，價格是通用樹脂（如聚烯烴、聚酯類）的幾倍，且本身具有脆性大、抗沖擊性差等缺點，限制了聚乳酸制品的推廣和應用。
無機填料是工業上常用的聚合物復合材料添加劑，可以降低制品成本、增強聚合物、提高熱穩定性和尺寸穩定性等，但無機填料與聚合物基體間的界面結合力對整個復合材料的性能起著至關重要的作用。針對無機粉體填充聚乳酸的研究，已有諸多報道，中國專利CN101333331A、CN103965596B和CN100537661C都公開了無機粉體填充聚乳酸基復合材料的制備方法，無機粉體的添加量可高達30~40wt%，且耐熱性好，但無機粉體均需要進行表面處理活化，其中濕法處理工藝較為繁瑣、耗時，生產效率低不利于工業化推廣。CN101955639A公開的聚乳酸改性料制備方法中，雖然避免了無機填料的預處理工藝，但選用熱塑性聚氨酯彈性體作為增韌劑，影響了復合材料的生物降解性，使材料不能完全降解。CN103113727A、CN101362853A和CN104072957B制備的全降解聚乳酸基復合材料中，雖然無機粉體的添加量也很高，但其組分中選用低分子量聚乳酸或生物降解聚酯（如PBS、PBAT、PHA等）進行增韌改性，成本較高。還有報道通過采用雙噁唑啉、酰氯、異氰酸酯等作為交聯劑，提高聚乳酸復合材料韌性，但這些交聯劑毒性較大，即使微量殘留也限制了聚乳酸制品在醫療、食品等領域應用。本發明開發出一種低成本全生物降解的增韌聚乳酸基復合材料，該制備方法在熔融共混過程中引發組分間發生原位接枝交聯反應，所有組分均無毒、可生物降解，且工藝簡單、價格低廉、易于工業化生產。
技術實現要素：
本發明目的是提供一種低成本增韌聚乳酸基復合材料及其制備方法，其工藝流程簡單、易控，復合材料成本低廉，可全生物降解，可用于一次性餐具、食品和醫療包裝材料、生物醫用材料等領域。
本發明提供的一種低成本增韌聚乳酸基復合材料，由54.3~81.9 wt%聚乳酸、8~15wt %環氧化植物油或其衍生物、10~30wt%未經過表面處理的無機填料、0.1~0.7wt %過氧化物引發劑四組分，經過干燥、混合后，通過雙螺桿擠出機一步熔融共混改性、擠出造粒制得。
其中，所述聚乳酸的重均分子量為10~18萬、分子量分布指數為1.2~2.0；所述未經過表面處理的無機填料尺寸為1250~8000目。
所述雙螺桿擠出機轉速為120~300 rpm，各段溫度在130℃~200℃之間選擇。
優選實施方案中，上述復合材料組分為由59.3~79.8 wt%聚乳酸、10~15wt %環氧化植物油或其衍生物、10~25wt%未經過表面處理的無機填料、0.2~0.7wt %過氧化物引發劑組成；所述聚乳酸優選重均分子量為13~17萬，分子量分布指數為1.3~1.6。
上述復合材料中，所述環氧化植物油為環氧大豆油、環氧亞麻籽油、環氧葵花籽油、環氧棕櫚油、環氧椰子油中的一種或幾種；所述環氧化植物油的衍生物為環氧脂肪酸甲酯、環氧油酸甲酯中的至少一種。所述環氧化植物油或其衍生物的環氧值為4.5~7。
所述未經過表面處理的無機填料為碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅及二氧化鈦中的一種或兩種。
所述過氧化物引發劑為過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧化）己烷中的一種或兩種，其中，兩種復配比例為2:1~1:2。
本發明還提供一種低成本增韌聚乳酸基復合材料的制備方法，該方法包括步驟：
S1. 將各原料在60~100℃下干燥8~20h；按聚乳酸:環氧化植物油或其衍生物:未經過表面處理的無機填料:過氧化物引發劑= 54.3~81.9: 8~15: 10~30: 0.1~0.7重量配比稱取干燥后原料；
S2. 加料混合順序可以選擇以下兩種工序之一，先將聚乳酸置于高攪機中；將過氧化物引發劑加入到環氧化植物油或其衍生物中攪拌均勻，然后將其滴加到以700~900r/min低速攪拌的聚乳酸中，滴畢以700~900r/min低速混合5~10min，最后加入未經過表面處理的無機填料并以1300~1800r/min高速攪拌得預混物；
或者，先將未經過表面處理的無機填料置于高攪機中，將過氧化物引發劑加入到環氧化植物油或其衍生物中攪拌均勻，再將其滴加到以700~900r/min低速攪拌的未經過表面處理的無機填料中，滴畢以1300~1800r/min高速混合5~10min，最后加入聚乳酸并以1300~1800r/min高速攪拌得預混物；
S3.將所述預混物通過雙螺桿擠出機一步熔融共混改性，擠出造粒，得復合材料；。
本制備方法中，雙螺桿擠出機各段溫度設定為：加熱一區130℃~145℃、加熱二區140℃~170℃、加熱三區160~200℃、加熱四區170℃~200℃、加熱五區180℃~200℃、加熱六區170℃~200℃、加熱七區170℃~200℃、機頭溫度140℃~170℃，雙螺桿擠出機轉速為120~300 rpm。
本發明具有以下有益效果：
本發明所提供的全生物降解聚乳酸基復合材料，采用一步法進行熔融共混，該工藝在制備復合材料的過程中，對無機填料進行原位接枝表面改性，避免了傳統的粉體表面預處理工藝；其環氧化植物油或其衍生物來源于天然植物，無毒、成本低廉，避免使用其他價格昂貴的生物降解聚酯作為增韌劑，從而使全生物降解聚乳酸基制品的生產成本大幅降低，且復合材料組分間發生接枝交聯反應，可以抑制環氧化植物油或其衍生物的表面遷移析出，使增韌聚乳酸制品長期保持優異的力學性能。
由于熔融共混過程中組分間發生原位接枝交聯反應，因此加料順序對復合材料性能影響顯著；采用本發明方法不僅可大大提高粉體與基體界面結合力，使無機粉體添加量大幅增加，仍可制備力學性能優異的聚乳酸基復合材料。
本發明復合材料組分間的接枝交聯結構可顯著增加無機填料與基體間的界面結合力，使復合材料力學性能得到極大改善，尤其是韌性大幅提高的同時，還保持了較高的強度，無機粉體添加量高達25wt%時，復合材料力學性能都沒有嚴重惡化；優選配方中，環氧大豆油添加量為10 wt%、無機粉體添加量高達20wt%時，僅用0.5wt%的過氧化物引發劑，就可使復合材料斷裂伸長率提高至266%，同時維持拉伸強度為33MPa；無機粉體添加量為15wt%時，可制備增韌聚乳酸基復合材料，其斷裂伸長率為366%，拉伸強度達到32MPa。本發明所述低成本增韌聚乳酸基復合材料為一種通用樹脂，可利用吸塑、吹塑、注塑等工藝進行成型加工。
具體實施方式
為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明專利要求的限制，本發明不僅僅限于這些實施例的內容。本領域技術人員根據本發明構思、這些描述并結合本領域公知常識做出的任何改進、等同替代方案，均應包含在本發明權利要求的保護范圍內。
實施例1：配料：重均分子量為17萬分子量分布指數為1.3的聚乳酸、環氧值為6.6的環氧大豆油、5000目滑石粉（未經過表面處理）和過氧化苯甲酸叔丁酯為原料，原料的重量比為聚乳酸：環氧大豆油：滑石粉：過氧化苯甲酸叔丁酯=69.5:10:20:0.5。
制備方法：
將上述原料在60℃真空烘箱內干燥8小時后，按配比稱取干燥后原料，先將滑石粉置于高攪機中，將過氧化苯甲酸叔丁酯加入到環氧大豆油中攪拌均勻，再將其滴加到以900r/min低速攪拌的滑石粉中，滴畢以1800r/min高速混合10min，最后加入聚乳酸以1800r/min高速攪拌得預混物；
將上述預混料加入雙螺桿擠出機熔融共混改性，擠出造粒；雙螺桿擠出機長徑比為40，雙螺桿擠出機轉速為264 rpm，雙螺桿擠出機各段溫度設定為：加熱一區135℃、加熱二區150℃、加熱三區165℃、加熱四區175℃、加熱五區180℃、加熱六區175℃、加熱七區170℃、機頭溫度160℃。
制得的低成本增韌聚乳酸基復合材料，按GB-T1040.1-2006測試，斷裂伸長率為266%，拉伸強度為33 MPa。
實施例2：配料：重均分子量為13萬分子量分布指數為1.3的聚乳酸、環氧值為6.6的環氧大豆油、2000目滑石粉（未經過表面處理）和過氧化苯甲酰為原料，原料的重量比為聚乳酸：環氧大豆油：滑石粉：過氧化苯甲酰=74.8:10:15:0.2。
制備方法：
將上述原料在65℃真空烘箱內干燥10小時后，先將聚乳酸置于高攪機中，將過氧化苯甲酰加入到環氧大豆油中攪拌均勻，再將其滴加到以800r/min低速攪拌的聚乳酸中，滴畢以700r/min低速混合10min，最后加入滑石粉以1700r/min高速攪拌得預混物；
將上述預混料加入雙螺桿擠出機熔融共混改性，擠出造粒，雙螺桿擠出機長徑比為40，雙螺桿擠出機轉速為264 rpm，雙螺桿擠出機各段溫度設定為：加熱一區135℃、加熱二區150℃、加熱三區160℃、加熱四區170℃、加熱五區175℃、加熱六區175℃、加熱七區170℃、機頭溫度155℃。
制得的低成本增韌聚乳酸基復合材料，按GB-T1040.1-2006測試，斷裂伸長率為366%，拉伸強度為32 MPa。
實施例3：配料：重均分子量為17萬分子量分布指數為1.3的聚乳酸、環氧值為5.5的環氧棕櫚油、5000目的碳酸鈣（未經過表面處理）和過氧化二異丙苯為原料，原料的重量比為聚乳酸：環氧棕櫚油：碳酸鈣：過氧化二異丙苯=59.3:15:25:0.7。
制備方法：
將上述原料在70℃真空烘箱內干燥8小時后，先將聚乳酸置于高攪機中，將過氧化二異丙苯加入到環氧棕櫚油中攪拌均勻，再將其滴加到以700r/min低速攪拌的聚乳酸中，滴畢以700r/min低速混合6min，最后加入碳酸鈣以1500r/min高速攪拌得預混物；
將上述預混料加入雙螺桿擠出機熔融共混改性，擠出造粒；雙螺桿擠出機長徑比為40，雙螺桿擠出機轉速為150 rpm，雙螺桿擠出機各段溫度設定為：加熱一區145℃、加熱二區155℃、加熱三區170℃、加熱四區180℃、加熱五區180℃、加熱六區185℃、加熱七區185℃、機頭溫度160℃。
制得的低成本增韌聚乳酸基復合材料，按GB-T1040.1-2006測試，斷裂伸長率為50%，拉伸強度為38MPa。
實施例4：配料：重均分子量為16萬分子量分布指數為1.4的聚乳酸、環氧值為4.0的環氧油酸甲酯、1250目二氧化鈦（未經過表面處理）和過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰為原料，原料的重量比為聚乳酸：環氧油酸甲酯：二氧化鈦：過氧化二異丙苯：過氧化苯甲酰=74.7:10:15:0.1:0.2。
制備方法：
將上述原料在65℃真空烘箱內干燥12小時后，先將聚乳酸置于高攪機中，將過氧化二異丙苯和過氧化苯甲酰加入到環氧油酸甲酯中攪拌均勻，再將其滴加到以800r/min低速攪拌的聚乳酸中，滴畢以800r/min低速混合8min，最后加入二氧化鈦以1600r/min高速攪拌得預混物；
將上述預混料加入雙螺桿擠出機熔融共混改性，擠出造粒；雙螺桿擠出機長徑比為40，雙螺桿擠出機轉速為280 rpm，雙螺桿擠出機各段溫度設定為：加熱一區135℃、加熱二區145℃、加熱三區165℃、加熱四區170℃、加熱五區175℃、加熱六區175℃、加熱七區180℃、機頭溫度155℃。
制得的低成本增韌聚乳酸基復合材料，按GB-T1040.1-2006測試，斷裂伸長率為243%，拉伸強度為30MPa。