一種含萘[1,2?c;5,6?c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導體材料及其制備方法與應用與流程

本發明涉及一種應用于光電子材料與器件領域的新型聚合物，具體涉及一種含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導體材料及其制備方法與應用。

背景技術：

有機光電材料及器件由于其材料易得、制備工藝簡單、成本低、柔性以及可大面積成膜等特點，十分適合工業化生產和推廣，具有十分廣大的商業化前景。自從1987年美國柯達公司鄧青云研究組[Tang,C.W.；Van Slyke S.A et.al；Appl.Phys.Lett.1987,51,913.]提出了有機小分子薄膜電致發光器件和1990年英國劍橋大學研究組R.H.Friend[Burroughes,J.H.；Bradley,D.D.C.；Friend,R.H；Holmes,A.B.et.al；Nature 1990,347,539.]提出了有機聚合物薄膜電致發光器件以來，有機平板顯示技術取得巨大的進展，目前已經步入產業化階段，成為取代液晶顯示器的下一代產品。與此同時，有機太陽電池、有機場效應晶體管、有機生物以及化學傳感器等有機光電領域也取得蓬勃發展。尤其近年來，由于能源消耗的與日俱增以及對低碳環保的要求，煤石油天然氣等傳統能源儲量有限，并且有污染、排放溫室氣體，因此以太陽能為代表的可再生潔凈能源越來越被人們所重視，有機太陽薄膜電池十分火熱,最近兩年有機薄膜電池的效率頻創新高，被業界所看好，市場化前景十分光明。

在眾多光電材料中，含有苯并噻二唑基團的光電材料在有機電致發光，有機太陽電池，化學和生物傳感器以及有機場效應晶體管等材料中已得到廣泛的應用。與苯并噻二唑相比，萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑具有兩個苯并噻二唑相聯的結構，因此它具有苯并噻二唑的優點的同時，還具有更大的剛性平面，更強的吸電子能力等一些特殊性能。苯并噻二唑與萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的結構式分別如下：

然而由于萘[1,2‐c；5,6‐c]二[1,2,5]噻二唑吸電子能力太強，化學反應活性差，難以發生取代反應，因此很難對其進行結構修飾，另外萘[1,2‐c；5,6‐c]二[1,2,5]噻二唑本身結構具有很大的剛性平面，分子間容易發生聚集導致其溶解性差，難以提純，限制其應用。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對已有技術存在的缺點，提供一種含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的共軛聚合物，對太陽光具有吸收，可應用于制作聚合物太陽電池活性層。

本發明的目的還在于提供所述的含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導體的制備方法。

本發明的目的還在于提供所述的含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導體在聚合物太陽電池中的應用。

本發明的目的至少通過如下技術方案之一實現。

一種含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導體材料，所述有機半導體材料結構式為：

其中R為氫或C₁～C₃₆的烷基，C₁～C₃₆的烷氧基，C₁～C₃₆的烷硫基或CH₃O(CH₂O)x(x＝1～36)的醚鏈；n為所述有機半導體材料的聚合度；n為30～300的自然數。

一種含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑共軛聚合物的制備方法，將萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑單體與2,5-雙噻吩-并噻吩單體進行共聚，或者將4,7-雙噻吩-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑單體與并噻吩單體進行共聚；所述有機半導體材料的數均分子量Mn在30000到300000之間。

上述方法，包括如下步驟：將兩種單體溶解在氯苯溶劑中，濃度范圍在0.005摩爾每升到0.05摩爾每升之間，用零價鈀作為催化劑，用油浴加熱或者微波反應；所述油浴加熱溫度為90～180℃，微波反應的溫度為100～200℃；所述油浴加熱的時間為12～72小時，微波反應的時間為20分鐘到4小時。

含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導體材料在制作聚合物有機太陽能電池中的應用。應用于聚合物本體異質結太陽電池的給體相，與電子受體材料PC₇₁BM或其衍生物、有機電子受體材料或無機納米晶混合制成溶液，涂覆在工玻璃或緩沖層上，制備成薄膜，然后在薄膜上蒸鍍金屬制備成器件。制備器件及應用過程中采用非鹵素溶劑溶解共軛聚合物旋涂加工制作器件。

與現有技術相比,本發明具有如下優點和效果：

所述含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導體結構新穎，具有獨創性。含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導體具有多種功能，對太陽光具有吸收性，能應用于制作聚合物太陽電池的活性層，有關太陽電池具有較高的能量轉換效率。

附圖說明

圖1為實施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二氯苯與氯苯體積比為1:3的混合溶液中，以金屬銀為陰極的J-V曲線圖；

圖2為實施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二氯苯與氯苯體積比為1:3的混合溶液中，以金屬銀為陰極的EQE曲線圖；

圖3為實施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二甲苯溶液中，以金屬銀為陰極的J-V曲線圖；

圖4為實施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二甲苯溶液中，以金屬銀為陰極的EQE曲線圖；

圖5為實施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二氯苯與氯苯體積比為1:3的混合溶液中，以ITO為陰極的J-V曲線圖；

圖6為實施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二氯苯與氯苯體積比為1:3的混合溶液中，以ITO為陰極的EQE曲線圖；

圖7為實施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二甲苯溶液中，以ITO為陰極的J-V曲線圖；

圖8為實施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二甲苯溶液中，以ITO為陰極的EQE曲線圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例來對含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導體的制備與應用作進一步的說明。但本發明所要求的保護范圍并不局限于實施例所涉及的范圍。

實施例1

3,7-二溴-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的制備，反應式如下：

將0.49(2mmol)萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑加入50ml單口圓底燒瓶，加入10ml濃硫酸攪拌溶解，加熱到60攝氏度，然后加入0.78gNBS(4.4mmol)，避光反應24小時，反應完后將反應液導入水中，析出固體即為粗產品，過濾，水洗至中性，再用甲醇洗滌，烘干得到0.75g粗產物，不提純直接下一步反應。

實施例2

3,7-雙(4-烷基噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的制備，反應式如下：

以制備3,7-雙(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑為例予以說明。在50毫升的兩口燒瓶中加入，3,7-二溴-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑1mmol，三丁基-(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)烷錫3mmol，通氮氣十分鐘，然后加入二(三苯基嶙)二氯化鈀200mg，在氮氣保護下加入無水甲苯15ml，加熱回流反應一天。反應結束后冷卻至室溫，倒入100ml水中，用二氯甲烷萃取并用無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離并用乙醇重結晶提純得到紅色固體。經¹HNMR和¹³CNMR表明為目標產物3,7-雙(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑。

實施例3

3,7-雙(5-溴4-烷基噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的制備，反應式如下：

以制備3,7-雙(5-溴4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑為例予以說明。在50ml毫升的單口瓶中加入3,7-雙(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑1mmol和25ml四氫吠喃，在充分攪拌下加入溴代丁二酞亞胺2.2mmol，室溫下避光反應12小時。反應結束后，將反應溶液加入水中，用二氯甲烷萃取，有機相連續用飽和食鹽水和水洗、無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑并經用乙醇重結晶得到紅色固體。經¹HNMR和¹³CNMR表明為目標產物3,7-雙(5-溴4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑。

實施例4

聚合物1的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向25毫升兩口燒瓶加入3,7-雙(5-溴4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑和2,5-雙(三甲基錫)-噻吩并[3,2-b]噻吩各0.2mmol，三(二亞芐基丙酮)二鈀6mg和三鄰甲苯基膦12mg，溶解在8ml氯苯中，加熱回流下攪拌反應48小時。冷卻后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的產物依次用甲醇、二氯甲烷和氯仿抽提，將氯苯溶液濃縮并在甲醇中沉降，最后產物在真空下干燥得到紫黑色聚合物。所得聚合物的數均分子量為56600，重均分子量為118900。

實施例5

聚合物2的制備，反應式如下：

方法同實施例5。用3,7-雙(5-溴4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑代替3,7-雙(5-溴4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑。所得聚合物的數均分子量為59100，重均分子量為165600。

實施例6

以金屬銀為陰極的聚合物太陽電池器件的制備和性能

以金屬銀為陰極的聚合物太陽電池器件的結構為：ITO/PEDOT:PSS/聚合物太陽電池活性層/PFN-Br/Ag。器件制作過程為：以預先清洗的ITO玻璃為陽極，在ITO玻璃上旋涂40納米的水溶性聚合物PEDOT:PSS，干燥后繼續旋涂聚合物太陽電池活性層，干燥后接著旋涂水醇溶聚合物PFN-Br的甲醇溶液，控制厚度為5納米,最后真空蒸鍍100納米的Ag金屬陰極。在ITO和Ag金屬電極間施加正偏壓，在100毫瓦每平方厘米的AM1.5模擬太陽光的照射下測量其電池特性。

實施例4所制備的聚合物與PC₇₁BM用鄰二氯苯和氯苯體積比為1:3的混合溶劑為溶劑，以體積比為0.5％的氯萘作為添加劑，按聚合物與PC₇₁BM重量比1:1.5為混合旋涂聚合物太陽電池的活性層，測試結果圖1，從中得到電池器件的開路電壓0.72伏特，短路電流19.09毫安每平方厘米，填充因子72.85％，能量轉換效率10.33％。從外量子效率測試圖2可以驗證圖1測試的正確。

實施例4所制備的聚合物與PC₇₁BM用鄰二甲苯為溶劑，以體積比為4％的二苯醚作為添加劑，按聚合物與PC₇₁BM重量比1:1.5為混合旋涂聚合物太陽電池的活性層，測試結果圖3，從中得到電池器件的開路電壓0.72伏特，短路電流19.91毫安每平方厘米，填充因子70.64％，能量轉換效率10.22％。從外量子效率測試圖4可以驗證圖1測試的正確。

前面所述的PC₇₁BM為英文“methanofullerene[6,6]-phenyl C71-butyric acid methyl ester”的簡稱；PFN-Br為英文“poly[(9,9-bis(3-(N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-florene)-alt-2,7-(9,9-dioctylflorene)]dibromide”的簡稱。

實施例7

以ITO為陰極的聚合物太陽電池器件的制備和性能；

以ITO為陰極的聚合物太陽電池器件的結構為：ITO/PFN-OX/聚合物太陽電池活性層/MoO₃/Al。器件制作過程為：以預先清洗的ITO玻璃為陽極，在ITO玻璃上旋涂水醇溶聚合物PFN-OX的甲醇溶液，控制該聚合物的厚度為5納米,干燥后繼續旋涂聚合物太陽電池活性層，之后真空蒸鍍10納米的MoO₃，再真空蒸鍍100納米的Al金屬陽極。在ITO和Al金屬電極間施加負偏壓，在100毫瓦每平方厘米的AM1.5模擬太陽光的照射下測量其電池特性。

實施例4所制備的聚合物與PC₇₁BM用鄰二氯苯和氯苯體積比為1:3的混合溶劑為溶劑，以體積比為0.5％的氯萘作為添加劑，按聚合物與PC₇₁BM重量比1:1.5為混合旋涂聚合物太陽電池的活性層，測試結果圖5，從中得到電池器件的開路電壓0.72伏特，短路電流19.94毫安每平方厘米，填充因子71.45％，能量轉換效率10.23％。從外量子效率測試圖6可以驗證圖1測試的正確。

實施例4所制備的聚合物與PC₇₁BM用鄰二甲苯為溶劑，以體積比為2％的二苯醚作為添加劑，按聚合物與PC₇₁BM重量比1:1.5為混合旋涂聚合物太陽電池的活性層，測試結果圖7，從中得到電池器件的開路電壓0.72伏特，短路電流20.61毫安每平方厘米，填充因子66.99％，能量轉換效率10.20％。從外量子效率測試圖8可以驗證圖1測試的正確。

前面所述的ITO為英文“octadecyltrichlorosilane”的簡稱。

本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護范圍之內。