一種改性BaTiO3/PI介電儲能三層結構復合薄膜及制備方法與流程

本發明涉及一種改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜及制備方法。

背景技術：

隨著電子信息技術的迅猛發展，電子產品更新換代速度越來越快，以數碼相機、平板電視、筆記本電腦等產品為主的消費類電子產品產銷量持續增長，帶動了電容器產業增長。開發具有介電綜合性能良好，又同時具有較高擊穿場強、儲能密度和可加工性能的介電材料，特別是高分子基納米復合材料成為研究的熱點。

PI是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，耐高溫達 400℃以上，長期使用溫度范圍-200～300℃，無明顯熔點，具有高力學性能、高絕緣性能、低介電損耗角正切，PI作為一種特種工程材料，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、激光等領域。上世紀60年代，各國都在將PI的研究、開發及利用列入 21世紀最有希望的工程塑料之一，PI，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結構材料或是作為功能性材料，其巨大的應用前景已經得到充分的認識，被稱為是"解決問題的能手"，并認為"沒有PI就不會有今天的微電子技術"。但是它也存在缺點，那就是它介電常數較小，為提高其介電常數，大多是研究者是向PI中添加高介電常數的無機粒子，例如BaTiO₃等。

BaTiO₃是一種強介電化合物材料，具有高介電常數和低介電損耗，是電子陶瓷中使用最廣泛的材料之一，被譽為“電子陶瓷工業的支柱”。但是BaTiO₃陶瓷在制造過程中需要進行燒結，耗能大，工藝復雜，而且這種介質材料的柔韌性差，在經受機械撞擊或者劇烈的溫度變化時可能產生裂紋，影響了電容器的使用。有很多研究者通過將二者結合，制備的高分基納米復合材料，能夠有效解決提高介電常數，但是擊穿下降快。而改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜解決上述缺陷。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜及制備方法。

本發明所提供的改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜，所述的改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜是由上下兩層為改性BaTiO₃/PI復合材料和中間層為純PI材料構成的。

所述的改性BaTiO₃/PI三層結構復合薄膜上下兩層中所摻雜的改性BaTiO₃納米粒子的體積含量為0―8%，中間層為純PI材料。

所述的改性BaTiO₃納米粒子粒徑為50―300nm。

所述的改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的厚度為30―60μm。

本發明還提供了一種改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜制備方法，

包括下述步驟：

步驟一：將BaTiO₃粉體在磁力攪拌下分散在鹽酸溶液中，磁力攪拌時間為12―24h，得到改性BaTiO₃納米粒子；

步驟二：利用離心將改性BaTiO₃納米粒子從鹽酸溶液中分離，依次使用去離子水和無水乙醇進行洗滌，然后放置于真空干燥箱中，溫度設置為60―80^oC，壓強為0.08―0.95MP，時間為6―12h；

步驟三：量取相同體積的N，N-二甲基乙酰胺計為A和B，將干燥完畢的改性BaTiO₃納米粒子在超聲作用下分散在A中，超聲時間30―60min；

步驟四：稱量兩份相同質量的聚酰胺酸溶液分別計為C和D，同時對C和D進行機械攪拌，時間為30―45min，將步驟三中的將改性BaTiO₃粉末A溶液和B分別加入到所對應的C和D 中，并繼續攪拌，時間為90―120min，所獲得混合溶液E和F對應C和D，將E和F靜置6―12h；

步驟五：

(1) 將靜置完畢的E，利用涂膜器均勻的涂在玻璃板上，接著將將涂有E玻璃板放置于鼓風干燥箱中，溫度設置為80-100^oC，時間為5―10min；

(2) 從烘箱中取出涂有E玻璃板，接著將F均勻涂在涂有E玻璃板上，隨后將涂有FE玻璃板放置于鼓風干燥箱中，溫度設置為80-100^oC，時間為5―10min；

(3)從烘箱中取出涂有FE玻璃板，接著將E均勻涂在涂有FE玻璃板上，隨后將涂有EFE玻璃板放置于鼓風干燥箱中，溫度設置為80^oC、100^oC、200^oC、300^oC和320^oC，時間各1h，取出涂有EFE玻璃，將三層膜從玻璃板上揭下來；

其中步驟一中的鹽酸溶液濃度為0.00365―0.0365g/ml，BaTiO₃粉末的質量為1g，按照質量比m（BaTiO₃）：m（鹽酸）=1：0.3；

步驟三中N，N-二甲基乙酰胺質量可以為0.9366―1.8732g；

步驟四中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的質量分數為11―20%；其中F中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的質量分數9―10%，E混合溶液中按照質量比m（BaTiO₃）：m（聚酰胺酸）=1：11.6；

步驟五中第一層E的厚度為10―20μm，第二層F的厚度為10―20μm，第三層E的厚度為10―20μm。

本發明的優勢是：本發明所制備上下兩層為改性BaTiO₃/PI材料與中間層為純PI材料疊層材料。掃描電子顯微鏡、介電性能、鐵電性能和擊穿測試結果表明，改性BaTiO₃納米粒子均勻分散在PI中，隨著填充層中改性BaTiO₃納米顆粒摻雜含量（0-8%）的增加復合材料電極化特性明顯改善，在雖然會降低復合薄膜的耐壓性，但是降幅很小；填充層中改性BaTiO₃納米顆粒能夠提升復合薄膜整體的介電性能；通過改性BaTiO₃納米顆粒填充PI材料和純PI的三層組合，使得三層復合薄膜同時具備有優異的介電性能與極化強度，又因為擊穿場強降低不是很明顯，因此獲得較高的儲能密度。這種改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜介電常數（6.3）在PI基體（3.2）的基礎上提高了 2倍左右在改性BaTiO₃納米粒子填充量為8%，其介電損耗角正切（0.01在100Hz）保持在較低值，擊穿場強保持在較高水平，儲能密度提高了 1.1倍以上。實驗證明這種三層復合材料同時兼有優異的介電性能、較大的極化強度、較高的擊穿場強和較大的儲能密度，使得它在電容器和儲能器方面具有很大應用前景。

附圖說明

圖 1 為改性BaTiO₃納米顆粒紅外光譜圖；

圖 2 為本試驗制備的改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的斷面形貌；

圖3 為本試驗的頻率與不同改性BaTiO₃體積分數的改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的介電常數的函數關系圖；

圖4 為本試驗的頻率與不同改性BaTiO₃體積分數的改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的介電損耗角正切的函數關系圖；

圖5 為本試驗的擊穿強度與不同改性BaTiO₃體積分數的改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的極化強度的函數關系圖；

圖6為本試驗的不同改性BaTiO₃體積分數對改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的擊穿強度的影響圖；

圖7為本試驗的不同改性BaTiO₃體積分數對改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的儲能密度的影響圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明進行說明，但本發明并不局限于此。

下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法 ；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。

下述實施例中所提及的在PI中填充改性BaTiO₃納米顆粒的體積分數由質量換算而來。

計算方法如下 ：改性BaTiO₃納米顆粒的密度為ρ₁=6.017g/cm^-3，PI的密度為ρ₂=1.43g/cm^-3，將改性BaTiO₃納米顆粒添加到PI中的體積分數為w₁/ρ₁/(w₁/ρ₁+w₂/ρ₂)×100%。

下述實施例中樣品各項性能的測試方法如下：首先制備的改性BaTiO₃納米顆粒利用傅里葉紅外光譜儀進行檢測，樣品的斷面使用掃描電子顯微鏡( SEM) SU8020型測試，在薄膜樣品上通過蒸鍍鋁制作電極，介電常數和介電損耗使用安捷倫公司生產的4294A 阻抗分析儀測試，擊穿場強和極化強度使用美國Radiant公司的鐵電分析儀 RT6000HVS型測試。儲能密度由擊穿場強和極化強度計算獲得。

實施例1：制備一種改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜

稱量1g BaTiO₃粉體，將它在磁力攪拌下分散在濃度為0.00365g/ml鹽酸溶液中，磁力攪拌時間為12―24h，得到改性BaTiO₃粉體；利用離心將改性BaTiO₃粉體從鹽酸溶液中分離，依次使用去離子水和無水乙醇進行洗滌，然后放置于真空干燥箱中，溫度設置為60―80^oC，壓強為0.08―0.95MP，時間為6―12h；量取相同體積的N，N-二甲基乙酰胺計為A和B，將干燥完畢的改性BaTiO₃粉末在超聲作用下分散在A中，超聲時間30―60min；按改性BaTiO₃/PI中改性BaTiO₃的體積分數為 0 ～ 8% 的標準稱量兩份相同質量的聚酰胺酸溶液分別計為C和D，同時對C和D進行機械攪拌，時間為30―45min，將步驟三中的將改性BaTiO₃粉末A溶液和B分別加入到所對應的C和D 中，并繼續攪拌，時間為90―120min，所獲得混合溶液E和F對應C和D，將E和F靜置6―12h，將靜置完畢的E，利用涂膜器均勻的涂在玻璃板上，接著將將涂有E玻璃板放置于鼓風干燥箱中，溫度設置為80-100^oC，時間為5―10min；從烘箱中取出涂有E玻璃板，接著將F均勻涂在涂有E玻璃板上，隨后將涂有FE玻璃板放置于鼓風干燥箱中，溫度設置為80-100^oC，時間為5―10min；從烘箱中取出涂有FE玻璃板，接著將E均勻涂在涂有FE玻璃板上，隨后將涂有EFE玻璃板放置于鼓風干燥箱中，溫度設置為80^oC、100^oC、200^oC、300^oC和320^oC，時間各1h，取出涂有EFE玻璃，將三層膜從玻璃板上揭下來。

為了確定BaTiO₃納米粒子表面確實羥基化，通過少量進行羥基化的BaTiO₃粉體使用傅里葉紅外光譜儀進行檢測，結果如圖1所示，從圖1中可以看到，在3500cm^-1處有一個寬峰，這證明BaTiO₃納米粒子表面確實存在羥基。

圖1所示中確定BaTiO₃納米粒子表面確實羥基化，所謂羥基化指的是改性。

為了基本確定改性BaTiO₃納米顆粒在PI基體中的分散情況，對制備的改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的斷面形貌進行了掃描電子顯微鏡分析，如圖 2所示，從中可以看到，改性BaTiO₃納米顆粒在均勻分布在亞胺基體中，基本沒有明顯的團聚現象，這說明說明改性BaTiO₃納米顆粒在本試驗制備的改性BaTiO3/PI介電儲能三層結構復合薄膜中分散性良好。

為了測試頻率與不同改性BaTiO₃體積分數的改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的介電常數和損耗角正切的函數關系圖如圖3和如圖4所示，由圖3可知，隨著改性BaTiO₃納米顆粒體積分數增大，改性BaTiO3/PI介電儲能三層結構復合薄膜的介電常數有了明顯的增大，當不同改性BaTiO3體積分數為8%時，薄膜的介電常數到達6.2這將是純PI薄膜的2倍左右，由圖4可知，雖然，隨著改性BaTiO₃納米顆粒含量增加，損耗角正切也相應有所變大，但是損耗角正切最大值也仍然遠小于0.015。

為了測試擊穿強度與不同改性BaTiO₃體積分數的改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的極化強度的函數關系圖如圖5，從圖5可知，隨著擊穿強度的增加，不同改性BaTiO₃體積分數的改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的極化強度增加，同時隨著改性BaTiO₃納米顆粒體積分數增大，改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的極化強度也增加,最大的極化強度為0.84在改性BaTiO₃體積分數為8%擊穿強度為150kV/mm。

為了測試不同改性BaTiO₃體積分數對改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的擊穿強度的影響圖如圖6，從圖6可知，隨著改性BaTiO₃納米顆粒體積分數增大，改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的擊穿強度減小，但是減小的趨勢緩慢，最低的擊穿電壓為255kV/mm。

本試驗的不同改性BaTiO₃體積分數對改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的儲能密度的影響圖，如圖7所示，從圖中可知，隨著改性BaTiO₃納米顆粒體積分數增大，改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜的儲能密度先增加后減小，在改性BaTiO₃納米顆粒體積分數為2%，復合薄膜的儲能密度為1.56―1.67，綜合考慮，體積分數為 2% 改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜儲能密度最大，綜上所述，本試驗制備的改性BaTiO₃/PI介電儲能三層結構復合薄膜儲能材料領域的應用有很重要的意義。