一種去除甲縮醛原料中水分的方法與流程

本發明涉及一種處理化工原料的方法，，特別是涉及一種去除甲縮醛原料中水分的方法。

背景技術：

DMM（CH₃OCH₂OCH₃），中文名甲縮醛，又名二甲氧基甲烷，甲醛縮二甲醇，無色澄清易揮發可燃液體，有氯仿氣味和刺激味，沸點42 ℃。DMM具有良好的理化性能，即良好的水溶性，無毒性，是重要的化工中間體，廣泛的用作化妝品、汽車工業用品、藥品、清潔用品等產品中。正因為甲縮醛的應用廣泛，性能優異，因此近幾十年來對其合成工藝的研究一直不斷開展。

查閱文獻可知，合成DMM的方法主要有以下四種：甲醇與甲醛縮醛反應法；甲醇一步氧化法；二甲醚氧化法；甲醇與多聚甲醛反應法。但是這些方法多數未能實現工業規模生產。真正實現工業化生產的方法只有甲醇與甲醛縮醛反應法。如方程式（1）所示：

HCHO+2CH₃OH → CH₃OCH₂OCH₃+H₂O...............................................................(1)

甲醇與甲醛縮醛反應法分為三種工藝：間歇工藝、半連續工藝和連續工藝。

間歇工藝是將反應原料甲醇、甲醛、催化劑按一定比例一次性投入到反應釜中，加熱反應，反應結束后冷卻放料至精餾系統，精餾即得甲縮醛產品。該工藝流程和設備簡單，但缺點是原料轉化率不到50% ，反應后體系中有大量的甲醇和甲醛剩余，同時體系中有大量水殘留。

半連續工藝首先是向帶精餾塔的反應釜中投入一定量的甲醛、甲醇、催化劑作為底料，升溫，待塔頂開始回流時（85—95℃），連續的向反應釜中加入一定配比的甲醛、甲醇，控制合適的回流比采出甲縮醛產品，待塔釜溫度超過95 ℃時，停止采集。由于原料帶進的水和反應生成的水，使得該工藝反應釜內有大量水殘留。

連續工藝是在單個精餾塔上連有一個或多個填充固體酸催化劑的反應器，反應原料甲醛、甲醇在反應器中與固體酸催化劑進行固-液接觸，反應生成甲縮醛。反應器循環出的含有甲醇、甲醛、水和甲縮醛的溶液與精餾塔上升的蒸氣接觸，接觸后的蒸氣再與高級反應器循環出的溶液接觸，這樣逐級反應，氣相中甲縮醛的濃度逐漸增大。該工藝雖然甲縮醛的產率較高（以甲醛進料計為90%），但生產的甲縮醛產品中含有大量的水，產品質量較差。

上述三種生產DMM的工藝缺點是反應后有大量甲醇和水剩余。甲縮醛原料中的絕大部分水雖然可以通過蒸餾除去，但原料中剩余微量水殘留在DMM中，難以除去。利用DMM可以制備DMM_n（n=3-8），如方程式（2）所示，DMM_n是優良的柴油添加劑；DMM自身發生歧化反應生成甲酸甲酯（MF）和二甲醚（DME），如方程式（3）所示，利用此反應可以制備DME和MF；DMM和CO直接羰化反應可以制備高附加值的甲氧基乙酸甲酯（MMAc），如方程式（4）所示，MMAc是非常有用的中間體，可用于手性胺類化合物的動力學拆分，又可用于合成維生素B6、磺胺-5-嘧啶等，此外，MMAc也可用作聚合反應的催化劑等。而微量水的存在將極大影響DMM的羰化及其他反應的效率。

CH₃OCH₂OCH₃+nHCHO→CH₃O(CH₂O)_nCH₃（DMM_n）.....................................(2)

2CH₃OCH₂OCH₃→2CH₃OCH₃（DME）+HCOOCH₃（MF）................................(3)

CH₃OCH₂OCH₃+CO→CH₃OCH₂COOCH₃（MMAc）...............................................(4)。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種去除甲縮醛原料中水分的方法，該方法利用3A、4A、5A分子篩以及其它拓撲結構的分子篩（MWW、FEB、MFI、MOR、FAU、BEA）除水，從而解決了由于水的存在而導致DMM羰化效率降低的問題。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種去除甲縮醛原料中水分的方法，所述方法包括以下過程：以DMM為原料，在溫度25-45 ℃、壓力為1.0-5.0 MPa下，以分子篩3A、4A、5A以及具有MWW、FEB、MFI、MOR、FAU、BEA一種或多種拓撲結構的分子篩混合、作為除水劑，反應器填充惰性氣體攪拌，即可除去DMM中的水分。

所述的一種去除甲縮醛原料中水分的方法，所述分子篩更進一步優選4A分子篩。

所述的一種去除甲縮醛原料中水分的方法，所述惰性氣體為氬氣、一氧化碳、氫氣、氮氣中的一種或者混合氣。

所述的一種去除甲縮醛原料中水分的方法，所述反應器為固定床或者釜式反應器。

本發明的優點與效果是：

本發明可以有效的去除DMM中的微量水分，主要是利用3A、4A、5A分子篩以及其它拓撲結構的分子篩（MWW、FEB、MFI、MOR、FAU、BEA）除水，從而解決了由于水的存在而導致DMM羰化效率降低的問題，本發明的優點是不涉及化學反應，僅是利用分子篩的吸濕能力除水，無污染，除水后是DMM液體與分子篩固體兩相，不存在產物分離問題，也不會引入其它雜質，且本發明能耗較小，除水效果好，能把DMM中的水含量降至10 ppm。利用除水后的DMM進行羰化反應，得到較好的羰化效果。

附圖說明

圖1為DMM轉化率及MMAc選擇性隨DMM水含量的變化曲線。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行詳細說明。

本發明原料為DMM液體，CO氣體，N₂氣體，Ar氣體，H₂氣體，3A、4A、5A分子篩以及其它拓撲結構的分子篩（MWW、FEB、MFI、MOR、FAU、BEA），所有分子篩在使用前預先在500 ℃干燥空氣中焙燒6 h。所使用的設備為：帶攪拌與程序升溫的漿態床高壓釜式反應器、卡爾費休微量水分測定儀（SF101型，靈敏度0.1 ug H₂O，測量范圍：0.1 ug-200 mg H₂O）等。采用卡爾費休微量水分析儀分析實驗當天實驗原料DMM中水含量為1100 ppm。

實施例1

將一定體積的（50 mL）DMM，12g 4A分子篩分別加入到帶程序升溫裝置的反應釜中，而后在室溫條件下用CO在1.0 MPa條件下置換釜內的空氣三次，使釜內剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa CO，靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內氣體。反應釜攪拌速度500 轉/分，通入5.0 MPa CO，分別于室溫下（25℃）攪拌8 h、12 h、16 h、20 h、24 h，除水后的結果如表1所示。

表1 不同攪拌時間對DMM除水效果的影響

如表1所示，在相同溫度、壓力下，隨著攪拌時間的增加，DMM中剩余水含量逐漸減少，攪拌時間為24 h時，DMM中剩余水含量為25 ppm。

實施例2

將一定體積的（50 mL）DMM，12 g 4A分子篩分別加入到帶程序升溫裝置的反應釜中，而后在室溫條件下用CO在1.0 MPa條件下置換釜內的空氣三次，使釜內剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa CO，靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內氣體。反應釜攪拌速度500 轉/分，分別通入1.0 MPa、2.0 MPa、3.0 MPa、4.0 MPa、5.0 MPa的CO，于室溫下（25℃）攪拌24 h，除水后的結果如表2所示。

表2 不同CO壓力對DMM除水效果的影響

如表2所示，當溫度為25℃，攪拌時間為24 h，通入CO氣體壓力為1.0 MPa時，DMM中剩余水含量為68 ppm，隨著通入CO氣體壓力的增大，DMM中剩余水含量逐漸減小，當CO氣體通入壓力為5.0 MPa時，DMM中剩余水含量為25 ppm。

實施例3

將一定體積的（50 mL）DMM，12 g 4A分子篩分別加入到帶程序升溫裝置的反應釜中，而后在室溫條件下用CO在1.0 MPa條件下置換釜內的空氣三次，使釜內剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa CO，靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內氣體。反應釜攪拌速度500 轉/分，通入5.0 MPa的CO，分別于25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃ 攪拌24 h，除水后的結果如表3所示。

表3 不同溫度對DMM除水效果的影響

如表3所示，當攪拌時間相同，CO壓力也相同的條件下，溫度為25 ℃時，DMM中剩余水含量為25 ppm，隨著溫度的升高，DMM中剩余水含量逐漸減小，當溫度達到45 ℃時，DMM中剩余水含量最低為10 ppm。

實施例4

將一定體積的（50 mL）DMM，12 g 4A分子篩分別加入到帶程序升溫裝置的反應釜中，而后在室溫條件下用N₂在1.0 MPa條件下置換釜內的空氣三次，使釜內剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N₂ ，靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內氣體。反應釜攪拌速度500 轉/分，通入5.0 MPa的N₂，于45 ℃攪拌24 h，分別用CO氣體，Ar氣體，H₂氣體重復上述操作，除水后的結果如表4所示。

表4 不同氣體對DMM除水效果的影響

如表4所示，在相同溫度，相同攪拌時間的條件下，分別向反應釜內通入5.0 MPa的N₂氣體，CO氣體，Ar氣體，H₂氣體，DMM中剩余水含量基本相當，說明反應釜內通入氣體的種類對DMM除水效果影響并不大。

實施例5

將一定體積的（50 mL）DMM，12 g拓撲結構為MWW的分子篩加入到帶程序升溫裝置的反應釜中，而后在室溫條件下用CO在1.0 MPa條件下置換釜內的空氣三次，使釜內剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa CO ，靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內氣體。反應釜攪拌速度500 轉/分，通入5.0 MPa的CO，于45 ℃攪拌24 h，分別用其它拓撲結構的分子篩（FEB、MFI、MOR、FAU、BEA）重復上述操作，除水后的結果如表5所示。

表5 分子篩不同拓撲結構對DMM除水效果的影響

如表5所示，在相同溫度，相同攪拌時間的條件下，拓撲結構為MFI的分子篩除水效果較好，除水后DMM中剩余水含量為21 ppm；拓撲結構為MWW和拓撲結構為MOR的分子篩除水效果基本相當；拓撲結構為BEA的分子篩除水效果較差。

實施例6

將一定體積的（50 mL）DMM，12 g 4A分子篩加入到帶程序升溫裝置的反應釜中，而后在室溫條件下用CO在1.0 MPa條件下置換釜內的空氣三次，使釜內剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa CO ，靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內氣體。反應釜攪拌速度500 轉/分，通入5.0 MPa的CO，于45 ℃攪拌24 h，分別用不同孔徑的分子篩（3A、5A）重復上述操作，除水后的結果如表6所示。

表6 分子篩不同孔徑對DMM除水效果的影響

如表6所示，在相同溫度，相同攪拌時間的條件下，4A分子篩的除水效果要優于3A、5A分子篩，除水后DMM的剩余水含量最低為10 ppm。

實施例7

以環丁砜做溶劑，D-009B（乙烯基苯磺酸和二乙烯苯共聚物）為催化劑，將不同水含量的DMM應用于羰化反應，反應溫度為110 ℃，反應壓力為5.0 MPa，反應時間為6 h，反應后的結果如表7所示。

表7 不同水含量的DMM羰化反應結果

如表7所示，在相同的反應溫度，反應壓力，反應時間的條件下，DMM的轉化率與MMAc的選擇性都隨著DMM水含量的減少而顯著增加，上述結果充分說明，對原料DMM進行除水，其羰化效率顯著提高。利用除水后的DMM進行羰化反應，可以收到更多的MMAc。