本發明涉及有機合成技術領域，尤其涉及一種制備2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的方法。
背景技術：
二甲吩草胺是乙酰胺類除草劑，其廣泛用于玉米、向日葵、大豆、高粱、花生、蔬菜的播前土壤處理和播后苗前除禾本科雜草和闊葉雜草。而2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮是制備二甲吩草胺的主要中間體，具有重要的工業價值。
申請號為85106474的中國專利申請報道了以2-巰基丙酸和甲基丙烯酸為原料，在Fe、Ni(II)、Co(II)的醋酸鹽催化條件下，合成2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的方法，其工藝路線如下所示：
該專利報道的路線使用的催化劑為Fe、Ni(II)、Co(II)的醋酸鹽，價格非常昂貴，成本高昂，不利于工業化生產
因此，提出一種經濟、高產、利于工業化生產的2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的制備方法具有重要價值。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種制備2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的方法，該方法非常有利于工業化生產。
為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種制備2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的方法，以甲基丙烯酸和2-巰基丙酸為原料，在主催化劑和助催化劑的作用下反應生成2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮；其中，所述主催化劑為路易斯酸和/或路易斯酸的水合物；所述助催化劑選自羧酸鹽、檸檬酸鹽、磺酸鹽、抗氧化劑、或它們的水合物中的一種或幾種。
其中，所述主催化劑選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫、硼、鋁的鹵代物、有機酸式鹽、無機酸式鹽、或它們的水合物中的一種或多種；優選為鐵的鹵代物或它的水合物。
更優選地，所述主催化劑選自氯化亞鐵、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅、氯化亞銅、氯化鋅、氯化鋁、氟化硼、碳酸亞鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸銅、甲基丙烯酸鐵、2-巰基丙酸鐵、檸檬酸鐵、對甲苯磺酸鐵、或它們的水合物中的一種或多種。
其中，所述助催化劑中的羧酸鹽為甲基丙烯酸鹽、2-巰基丙酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種。
所述助催化劑中的磺酸鹽為甲基磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、或它們的水合物中的一種或多種。
所述助催化劑中的檸檬酸鹽為檸檬酸單金屬鹽、檸檬酸多金屬鹽、或它們的水合物中的一種或多種。
所述抗氧化劑選自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、乙二胺四乙酸二鈉、二丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香醚中的一種或多種。
其中，本發明所述的“鹽”指的是堿金屬鹽或堿土金屬鹽或鐵鹽，例如，鈉鹽，鉀鹽，鈣鹽、鎂鹽等。具體而言，所述甲基丙烯酸鹽為甲基丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鉀；2-巰基丙烯酸鹽為2-巰基丙烯酸鈉或2-巰基丙烯酸鉀；所述醋酸鹽為醋酸鈉或醋酸鐵；所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈉或檸檬酸鉀；所述的磺酸鹽為甲基磺酸鈉或甲基磺酸鉀，對甲苯磺酸鈉或對甲苯磺酸鉀。
作為本發明最優選的方案，所述主催化劑為氯化亞銅和/或氯化亞銅的水合物，助催化劑為對甲苯磺酸鈉和/或對甲苯磺酸鈉的水合物；或者，
所述主催化劑為氯化亞銅和/或氯化亞銅的水合物，助催化劑為檸檬酸鈉和/或檸檬酸鈉的水合物；或者，
所述主催化劑為氯化亞鐵和/或氯化亞鐵的水合物，助催化劑為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；或者，
所述主催化劑為氯化亞鐵和/或氯化亞鐵的水合物，助催化劑為檸檬酸鈉和/或檸檬酸鈉的水合物。
本發明采用主催化劑和助催化劑復配使用的方式催化反應，2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的收率可達88％以上，純度可達99％以上。
優選地，上述反應中，催化劑的總用量為2-巰基丙酸摩爾量的0.05％～50％，優選為0.05～10％。
進一步優選地，助催化劑與主催化劑的摩爾用量比為1：(0.5-2)。
優選地，甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的摩爾比為(1-1.5)：1。
優選地，所述反應在140-180℃條件下進行。
作為本發明最佳的技術方案，所述2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的制備方法為：按照2-巰基丙酸、甲基丙烯酸、主催化劑、助催化劑的摩爾比為1：(1-1.5)：(0.001-0.05)：(0.001～0.05)的比例，使四者在140～180℃反應，即得。
本發明所述的方法還包括對所得反應液進行后處理的步驟，所述后處理具體為：于180-250℃條件下對反應液進行蒸餾，向所得餾出物中加入稀釋劑，然后用堿液水洗至堿性，除去稀釋劑，即得2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮。
其中，所述稀釋劑選自C1-10的烷烴類、醚類、酯類、酮類、芳香族類、酰胺類、砜類或鹵代烴中的一種或多種；優選為甲苯、環己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯；最優選為甲苯。
其中，蒸餾結束后剩余的固體可以作為催化劑回收套用。
優選地，水洗得到的水相經處理后可回收未反應的甲基丙烯酸和2-巰基丙酸，具體回收方法為：調節水相pH為中性，采用萃取劑萃取后，除去萃取劑，即得甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的混合物。回收得到的混合物可以作為制備2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的原料使用。
優選地，所述萃取劑選自C1-10的烷烴類、醚類、酯類、酮類、芳香族類、酰胺類、砜類或鹵代烴中的一種或多種；優選為甲苯、環己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯，最優選為二氯甲烷。
本發明的制備方法在主催化劑和助催化劑的共同催化下，尤其在羧酸金屬鹽或檸檬酸鹽或抗氧化劑或磺酸鹽等助催化劑存在的條件下，有效減少了高溫反應條件下焦油的產生，顯著提高了目標產物的收率。本發明采用價格低廉的催化劑，經過一鍋法即可高收率地得到2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮，具有成本低，操作簡便，易于工業化生產的特點。
在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可以相互組合，即得本發明各較佳實施例。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。本發明涉及到的原料或試劑均為已知物質，可市購獲得，或通過本領域常規手段制備得到。實施例中涉及到的操作，如無特殊說明，均為本領域常規操作。
實施例1
一種制備2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的方法，具體操作為：將94.7g(1.1mol)甲基丙烯酸，106.1g(1mol)2-巰基丙酸加入反應瓶中混合攪拌，加入1.0g(0.01mol)氯化亞酮，2.91g(0.015mol)對甲苯磺酸鈉，于140℃攪拌反應2h，補加1.0g(0.01mol)氯化亞酮；繼續升溫至160℃反應2h。逐漸升溫至180-190℃收集餾出物直至無液體流出。剩余固體留作催化劑套用，餾出物加甲苯溶解，用1M的氫氧化鈉水溶液洗滌至堿性，無水硫酸鎂干燥，脫除甲苯得118.5g2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮，純度為99.2％，收率為91.0％。
水層加鹽酸酸化，二氯甲烷萃取，有機相加水洗滌，無水硫酸鎂干燥，脫溶生成17g甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的比例為2.2:1。
實施例2
一種制備2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的方法，具體操作為：將94.7g(1.1mol)甲基丙烯酸，106.1g(1mol)2-巰基丙酸加入實施例1剩余固體中，于140℃攪拌反應2h，補加1.0g(0.01mol)氯化亞酮；繼續升溫至160℃反應2h，逐漸升溫至180-190℃收集餾出物。餾出物加甲苯溶解，用1M的氫氧化鈉水溶液洗滌至堿性，無水硫酸鎂干燥，脫除甲苯得117.6g 2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮，純度為99.2％，收率為90.35％。
水層加鹽酸酸化，二氯甲烷萃取，有機相加水洗滌，無水硫酸鎂干燥，脫除溶劑得到14.6g甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的比例為2.2:1。
實施例3
該實施例的操作同實施例1，區別僅在于：將分兩批加入的氯化亞酮替換為分兩批加入四水合氯化亞鐵,共加入4g(0.02mol)四水合氯化亞鐵，最終得到2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮112.8g，純度為99.1％，收率為86.6％，回收得到15.2g甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的比例為2.3:1。
實施例4
該實施例的操作同實施例3，區別僅在于：將對甲苯磺酸鈉替換4.41g(0.015mol)二水合檸檬酸三鈉鹽，最終得到2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮115.4g，純度為99.1％，收率為88.7％，回收得到16.5g甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的比例為2.2:1。
實施例5
該實施例的操作同實施例3，區別僅在于：將對甲苯磺酸鈉替換為1.23g(0.015mol)乙酸鈉，最終得到2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮95.1g，純度為99.1％，收率為73.01％。回收得到29.7g甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的比例為2.0:1。
實施例6
該實施例的操作同實施例3，區別僅在于：將對甲苯磺酸鈉替換為1.62g(0.015mol)甲基丙烯酸鈉，最終得到2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮92.3g，純度為99.1％，收率為70.9％。回收得到30.5g甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的比例為2.0:1。
實施例7
該實施例的操作同實施例1，區別僅在于：將對甲苯磺酸鈉替換為1.92g(0.015mol)2-巰基丙酸鈉，最終得到2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮97.8g，純度為99.2％，收率為75.14％。回收得到27.3g甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的比例為2.0:1。
實施例8
該實施例的操作同實施例3，區別僅在于：將對甲苯磺酸鈉替換為3.3g(0.015mol)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，最終得到2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮116.2g，純度為99.2％，收率為89.3％。回收得到16.8g甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的比例為2.0:1。
實施例9
該實施例的操作同實施例1，區別僅在于：將分兩批加入氯化亞銅替換為分兩批加入醋酸亞鐵,共加入3.48g(0.02mol)，最終得到2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮109.8g，純度為99.1％，收率為84.4％，回收22.2g甲基丙烯酸和硫代乳酸的混合物其比例為1.8:1。
實施例10
該實施例的操作同實施例1，區別僅在于：將對甲苯磺酸鈉替換4.41g(0.015mol)二水合檸檬酸三鈉鹽最終得到2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮115.9g，純度為99.1％，收率為89.05％，回收17.2g甲基丙烯酸和硫代乳酸的混合物其比例為1.8:1。
對比例1
采用中國專利CN85106474A的方法制備2,6-二甲基四氫噻吩-3-酮，具體操作為：將70g(0.81mol)甲基丙烯酸，85.9g(0.81mol)二巰基丙酸和0.8g(0.005mol)醋酸亞鐵加入反應瓶中混合攪拌并加熱1小時至155℃,再次加入0.8g(0.005mol)醋酸亞鐵,再加熱兩小時，溫度升至200℃，收集餾出物，直至無液體流出。餾出物加入200ml環己烷溶解，加1M的氫氧化鈉水溶液洗滌至堿性,水相用100ml環己烷萃取一次，合并有機相用50ml水洗滌一次,用無水硫酸鎂干燥脫除環己烷得2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮78.8g，純度為99.0％，收率為74％。
水層加鹽酸酸化，二氯甲烷萃取，有機相加水洗滌，無水硫酸鎂干燥，脫溶生成13.0g甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的比例為1.9:1。
對比例2
該對比例的操作同實施例1，區別僅在于：不加入對甲苯磺酸鈉，最終得到2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮85.2g，純度為99.1％，收率為65.5％，回收得到24g甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巰基丙酸的比例為1.8:1。
雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。