一種光敏復合薄膜材料及其制備方法和應用與流程

本發明屬于薄膜材料技術領域，尤其涉及一種光敏復合薄膜材料及其制備方法和應用。

背景技術：

目前，隨著信息網絡技術的迅速發展，人們要處理的信息量與日劇增，對信息存儲器件的性能提出了更高的要求，機械柔性、光透明、輕質、快速響應，高對比度存儲，低成本成為未來薄膜器件發展的一個重要方向。目前商用光盤多是磁光記錄介質光盤、相變介質光盤，這些介質都是采取熱模式記錄信息，但當記錄點很小時其形狀變得很不規則，這是由于記錄時介質上不規則的熱擴散所致，所以人對這些介質的分辨率有上限，難于滿足超高密度信息存儲的要求。光折變記錄介質光盤，是利用光熱等使介質的區域結構發生改變，從而使折射率發生變化，但這種記錄方式是不可重寫的，而且其記錄上限也受到光熱的限制。再者，目前商用光盤無論是磁光記錄介質光盤、相變介質光盤，都有一個低信噪比的問題，而且磁光、光折變等介質記錄的數據在讀出時由于熱效應易造成數據破壞。

現有的介質材料存在對比度低，存儲速度慢，存儲密度低。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種光敏復合薄膜材料及其制備方法和應用，旨在解決現有的介質材料存在對比度低，存儲速度慢，存儲密度低的問題。

本發明是這樣實現的，一種光敏復合薄膜材料，所述光敏復合薄膜材料包括：多金屬氧化物和有機物；有機物是高分子，多金屬氧化物和有機物的比例為1:10-1:8。

所述有機物高分子溶液濃度為10^-3-10^-2M；多金屬氧化物溶液的濃度為10^-3-10^-2M。

本發明的另一目的在于提供一種所述光敏復合薄膜材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

步驟一，利用水熱法合成多金屬氧化物納米結構；

步驟二，將清洗的基片浸泡在高分子溶液中，使基片表面吸附一層高分子薄膜；

步驟三，將吸附有高分子薄膜的基片浸入含有多金屬氧化物納米結構的溶液中浸泡，使其吸附一層多金屬氧化物薄膜；

步驟四，重復步驟二和步驟三多次制備所需薄膜復合材料。

進一步，所述多金屬氧化物為鎢青銅、鉬摻雜的鎢青銅、六方相三氧化鎢中的任意一種；納米結構為納米棒、納米顆粒、納米片中的任意一種。

進一步，所述高分子為聚醚酰亞胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚L-賴氨酸、聚L-谷氨酸中的任意一種。

進一步，所述步驟二中所用的高分子溶液濃度為10^-3-10^-2M，pH＝9.0；步驟三中所用高分子溶液濃度為10^-3-10^-2M，pH＝3.0；基片在高分子溶液和多金屬氧化物溶液中浸泡時間為20-30min；

所述步驟三中多金屬氧化物溶液的濃度為10^-3-10^-2M。

本發明的另一目的在于提供一種包含所述光敏復合薄膜材料的復合變色薄膜。

本發明的另一目的在于提供一種應用所述光敏復合薄膜材料的紫外和/或可見光響應的變色材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

步驟一，利用水熱法合成多金屬氧化物納米結構；

步驟二，將清洗的基片浸泡在高分子溶液中，使基片表面吸附一層高分子薄膜；

步驟三，將吸附有高分子薄膜的基片浸入含有多金屬氧化物納米結構的溶液中浸泡，使其吸附一層多金屬氧化物薄膜；

步驟四，重復步驟二和步驟三多次制備所需薄膜復合材料。

本發明的另一目的在于提供一種應用所述光敏復合薄膜材料的光響應和對比度信息存儲能力材料的制備方法。

所述制備方法包括以下步驟：

步驟一，利用水熱法合成多金屬氧化物納米結構；

步驟二，將清洗的基片浸泡在高分子溶液中，使基片表面吸附一層高分子薄膜；

步驟三，將吸附有高分子薄膜的基片浸入含有多金屬氧化物納米結構的溶液中浸泡，使其吸附一層多金屬氧化物薄膜；

步驟四，重復步驟二和步驟三多次制備所需薄膜復合材料。

本發明的另一目的在于提供一種應用所述光敏復合薄膜材料的光響應薄膜的制備方法。

所述制備方法包括以下步驟：

步驟一，利用水熱法合成多金屬氧化物納米結構；

步驟二，將清洗的基片浸泡在高分子溶液中，使基片表面吸附一層高分子薄膜；

步驟三，將吸附有高分子薄膜的基片浸入含有多金屬氧化物納米結構的溶液中浸泡，使其吸附一層多金屬氧化物薄膜；

步驟四，重復步驟二和步驟三多次制備所需薄膜復合材料。

本發明提供的光敏復合薄膜材料及其制備方法和應用，利用多金屬氧化物和有機物通過LBL膜自組裝技術組裝形成的光致發光復合薄膜材料，并應用于高對比度和快速響應信息存儲。

本發明公開了一種利用Mo摻雜的六方鎢青銅(Mo_x-HTB，x為Mo原子的取代量)納米結構作為活性無機光致變色單元，與高分子化合物通過自組裝形成光響應復合薄膜材料的方法。該方法得到的復合薄膜不僅保留了Mo_x-HTB與高分子各自的特性，而且由于納米結構所具有的量子尺寸效應，使得電子傳導速率大大提升，從而提高了材料的光響應速度，且光敏效果可以通過改變Mo的摻雜量來進行調節。該方法不僅操作簡單快捷，成本低廉，而且得到的復合薄膜具有快速光響應和高對比度的特點，在快速精確地信息存儲中有極大地應用前景。

將本發明制得的(Mo_x-HTB/PEI)₅自組裝薄膜和之前文獻報道的光致變色性能最好的(PMo₁₂/DAD)₄₀自組裝薄膜進行了比較。(Mo_x-HTB/PEI)₅自組裝薄膜在紫外光激發1分鐘后就可以達到飽和吸光值的90％，而相同的時間內(PMo₁₂/DAD)₄₀值達到了其飽和吸光值的20％，5分鐘后才達到80％。經過定量分析可以得知，Mo在(Mo_x-HTB/PEI)₅復合薄膜中的動力學常數(3.61min^-1)比在(PMo₁₂/DAD)₄₀中(0.24min^-1)高15倍。另一方面，我們的復合薄膜還展現出了更高的光對比度。在相同條件下，(PMo₁₂/DAD)₄₀自組裝膜的光放大對比度只有0.168，而我們的(Mo_0.1-HTB/PEI)₅復合薄膜對比度可以達到0.282，而且這一對比度可以通過調節Mo的摻雜量來進一步提高。除了出色的光致變色性能外，我們所用的復合薄膜制備方法還具有省時省力的特點。本發明所得到的Mo_x-HTB/PEI經過5個雙層自組裝后吸光度就已經達到了1.65，而PMo₁₂/DAD要組裝40個雙層才能達到相似的吸光度值(20min for Mo_x-HTB vs 2h for PMo₁₂)。這一點對于器件薄膜材料的實際應用是十分重要的。

本發明制備的材料紫外光照射下，Mo_x-HTB薄膜材料在大約500nm到1100nm處有較寬的吸收峰，主要是M⁵⁺→M⁶⁺(M＝W or Mo)過程的電子轉移過程。在照射一段時間后，光吸收達到飽和，無色薄膜逐漸變成藍色，即存儲過程；在空氣中將呈藍色的薄膜材料加熱至80℃，藍色即消失，此即擦除過程；重新用紫外光照射時可產生相同的變化，材料實現了重復的“寫入——擦除——寫入”的過程。在經紫外光照后，材料在黑暗條件下氮氣保護穩定性可長達一年，保證了信息存儲的長期穩定和有效性；材料在重復進行“寫入——擦除——寫入”至少五次內信號對比度幾乎沒有衰減，說明其較好的可重復性。發明公開的這種薄膜材料由于其固有的多通道結構和鎢青銅納米結構的量子尺寸效應而具有響應速率快，對比度高，光致變色性能好和材料性能穩定的特點，在光響應薄膜等材料研究和應用方面有很大應用前景。

附圖說明

圖1是本發明實施例提供的光敏復合薄膜材料的制備方法流程圖。

圖2是本發明實施例提供的六方相鎢青銅的晶體結構(沿c軸方向)，箭頭所示分別為六邊形孔道和三角形孔道區域。

圖3是本發明實施例提供的Mo_x-HTB/PEI薄膜材料光致發光機理示意圖。

圖4是本發明實施例提供的Mo_0.1-HTB納米棒在水溶液中(虛線)和(Mo_0.1-HTB/PEI)_n自組裝復合薄膜n＝1-5在石英基片上(實線)的UV-Vis吸收光譜。插圖為在228nm和500nm處的吸收值隨著薄膜層數(n)變化的趨勢。

圖5是本發明實施例提供的(A)(Mo_0.1-HTB/PEI)₅自組裝復合薄膜在不同紫外光激發時間下的UV-Vis吸收光譜。插圖為復合薄膜光致變色過程的動力學曲線，“Y”指的是-ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]。(B)復合薄膜在1100nm處的著色-去色過程中的可逆性圖譜。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

下面結合附圖對本發明的應用原理作詳細的描述。

本發明實施例的光敏復合薄膜材料包括：多金屬氧化物和有機物；

有機物高分子溶液濃度為10^-3-10^-2M；多金屬氧化物溶液的濃度為10^-3-10^-2M。

如圖1所示，本發明實施例的光敏復合薄膜材料的制備方法包括以下步驟：

S101：利用水熱法合成多金屬氧化物納米結構；

S102：將徹底清洗干凈的基片浸泡在高分子溶液中一段時間，使基片表面吸附一層高分子薄膜；

S103：將吸附有高分子薄膜的基片浸入含有多金屬氧化物納米結構的溶液中浸泡一段時間，使其吸附一層多金屬氧化物薄膜；

S104：重復S102和S103多次制備所需薄膜復合材料。

其中，所述步驟S101中，所述多金屬氧化物為鎢青銅、鉬摻雜的鎢青銅、六方相三氧化鎢；納米結構為納米棒、納米顆粒、納米片等。

步驟S102中所用的高分子為聚醚酰亞胺(PEI)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚碳酸酯(PC)、聚L-賴氨酸、聚L-谷氨酸等多肽類化合物。

在步驟S102中所用的高分子溶液濃度為10^-3-10^-2M，pH＝9.0；步驟3)中所用高分子溶液濃度為10^-3-10^-2M，pH＝3.0。基片在高分子溶液和多金屬氧化物溶液中浸泡時間為20-30min。

在步驟S103中，所述多金屬氧化物溶液的摩爾濃度為10^-3-10^-2M。

基片在高分子溶液或多金屬氧化物溶液浸泡后，用超純水洗滌，氮氣吹干。

所述基片為玻璃基片、石英基片或導電玻璃基片。

下面結合具體實施例對本發明的應用原理作進一步的描述。

實施例1、HTB/PEI自組裝復合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮氣吹干。將清洗干凈的石英基片在10^-2M PEI溶液(pH＝9.0)中浸泡20分鐘，將PEI修飾在基片表面。再將吸附有PEI薄膜的基片浸入含有六方鎢青銅(HTB)納米棒(10^-3M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡20分鐘，使其吸附一層HTB納米棒；用超純水洗滌基片，氮氣吹干。再將基片浸入質子化的PEI溶液(10^-2M,pH＝3.0)中20分鐘。重復以上步驟多次，每次20分鐘，最終得到最外層是PEI的多層自組裝復合薄膜(HTB/PEI)₅。

實施例2、Mo_0.05-HTB/PEI自組裝復合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮氣吹干。將清洗干凈的石英基片在10^-2M PEI溶液(pH＝9.0)中浸泡25分鐘，將PEI修飾在基片表面。再將吸附有PEI薄膜的基片浸入含有Mo摻雜的六方鎢青銅(Mo_0.05-HTB)納米棒(10^-3M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡25分鐘，使其吸附一層Mo_0.05-HTB納米棒；用超純水洗滌基片，氮氣吹干。再將基片浸入質子化的PEI溶液(10^-2M,pH＝3.0)中25分鐘。重復以上步驟多次，每次25分鐘，最終得到最外層是PEI的多層自組裝復合薄膜(Mo_0.05-HTB/PEI)₅。

實施例3、Mo_0.1-HTB/PEI自組裝復合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮氣吹干。將清洗干凈的石英基片在10^-2M PEI溶液(pH＝9.0)中浸泡20分鐘，將PEI修飾在基片表面。再將吸附有PEI薄膜的基片浸入含有Mo摻雜的六方鎢青銅(Mo_0.1-HTB)納米棒(10^-2M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡20分鐘，使其吸附一層Mo_0.1-HTB納米棒；用超純水洗滌基片，氮氣吹干。再將基片浸入質子化的PEI溶液(10^-2M,pH＝3.0)中20分鐘。重復以上步驟多次，每次20分鐘，最終得到最外層是PEI的多層自組裝復合薄膜(Mo_0.1-HTB/PEI)₅。

實施例4、Mo_0.2-HTB/PEI自組裝復合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮氣吹干。將清洗干凈的石英基片在10^-2M PEI溶液(pH＝9.0)中浸泡30分鐘，將PEI修飾在基片表面。再將吸附有PEI薄膜的基片浸入含有Mo摻雜的六方鎢青銅(Mo_0.2-HTB)納米棒(10^-3M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡30分鐘，使其吸附一層Mo_0.2-HTB納米棒；用超純水洗滌基片，氮氣吹干。再將基片浸入質子化的PEI溶液(10^-2M,pH＝3.0)中30分鐘。重復以上步驟多次，每次30分鐘，最終得到最外層是PEI的多層自組裝復合薄膜(Mo_0.2-HTB/PEI)₅。

實施例5、六方相WO₃/PEI自組裝復合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮氣吹干。將清洗干凈的石英基片在10^-2M PEI溶液(pH＝9.0)中浸泡25分鐘，將PEI修飾在基片表面。再將吸附有PEI薄膜的基片浸入含有六方WO₃納米棒(10^-2M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡25分鐘，使其吸附一層WO₃納米棒納米棒；用超純水洗滌基片，氮氣吹干。再將基片浸入質子化的PEI溶液(10^-2M,pH＝3.0)中25分鐘。重復以上步驟多次，每次25分鐘，最終得到最外層是PEI的多層自組裝復合薄膜(WO₃/PEI)₅。

實施例6、Mo_0.05-HTB/PAMs自組裝復合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮氣吹干。將清洗干凈的石英基片在10^-2M PAM溶液(pH＝9.0)中浸泡20分鐘，將PAM修飾在基片表面。再將吸附有PAM薄膜的基片浸入含有Mo摻雜的六方鎢青銅(Mo_0.05-HTB)納米棒(10^-3M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡20分鐘，使其吸附一層Mo_0.05-HTB納米棒；用超純水洗滌基片，氮氣吹干。再將基片浸入質子化的PAM溶液(10^-3M,pH＝3.0)中20分鐘。重復以上步驟多次，每次20分鐘，最終得到最外層是PAM的多層自組裝復合薄膜(Mo_0.05-HTB/PAMs)₅。

實施例7、Mo_0.1-HTB/PEG自組裝復合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮氣吹干。將清洗干凈的石英基片在10^-2M PEG溶液(pH＝9.0)中浸泡30分鐘，將PEG修飾在基片表面。再將吸附有PEG薄膜的基片浸入含有Mo摻雜的六方鎢青銅(Mo_0.1-HTB)納米棒(10^-3M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡30分鐘，使其吸附一層Mo_0.1-HTB納米棒；用超純水洗滌基片，氮氣吹干。再將基片浸入質子化的PEG溶液(10^-2M,pH＝3.0)中30分鐘。重復以上步驟多次，每次30分鐘，最終得到最外層是PEG的多層自組裝復合薄膜(Mo_0.1-HTB/PEG)₅。

實施例8、六方相WO₃/PVP自組裝復合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮氣吹干。將清洗干凈的石英基片在10^-2M PVP溶液(pH＝9.0)中浸泡20分鐘，將PVP修飾在基片表面。再將吸附有PVP薄膜的基片浸入含有六方WO₃納米棒(10^-2M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡20分鐘，使其吸附一層WO₃納米棒；用超純水洗滌基片，氮氣吹干。再將基片浸入質子化的PVP溶液(10^-2M,pH＝3.0)中20分鐘。重復以上步驟多次，每次20分鐘，最終得到最外層是PVP的多層自組裝復合薄膜(WO₃/PVP)₅。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。