一種用于制備PVC的有機錫復合穩定劑及其制備方法與流程

本發明涉及一種用于PVC有機錫復合穩定劑及其制備方法，屬于PVC應用領域。
背景技術：
：有機錫以其優良的光穩定性和互溶性成為當前PVC制品中一類重要的穩定劑，其穩定性、透明性、耐候性均優于其他類穩定劑。但由于有機錫價格昂貴，對PVC制品成本影響很大，同時有機錫與鈣鋅金屬皂類復合穩定劑由于“鋅燒”問題，在應用上受到制約，低錫含量并能解決“鋅燒”問題的復合穩定劑一直是客戶需求的。如有機錫與有機銻復合穩定劑，一種甲基錫復合熱穩定劑及其制備方法-201010254909.1本發明公開了一種甲基錫復合熱穩定劑,所述甲基錫復合熱穩定劑包括如下重量份的組分:硫醇甲基錫38～68份,銻基化合物15～25份,金屬皂的有機穩定劑8～12份,環氧類化合物3～5份,抗氧劑2～5份,潤滑劑3～8份,螯合劑1～2份,所述的硫醇甲基錫是S,S’,S”-三(巰基乙酸異辛酯)一甲基錫和S,S’-二(巰基乙酸異辛酯)二甲基錫的質量比為20:80的復合物。有機錫與稀土復合穩定劑，一種PVC用錫摻雜的稀土熱穩定劑的制備方法-201410085374.8。有機錫與鈣鋅復合穩定劑，復合熱穩定劑及制備方法-201110190646.7本發明涉及一種復合熱穩定劑及制備方法，屬于化學制劑領域。本發明包括：熱穩定劑、硬脂酸鋅、十六醇、β-二酮、PE蠟、復合抗氧劑、亞磷酸酯、礦物油，經過合理的化學合成、復配得到成品。有機錫與水滑石復合穩定劑，一種PVC用水滑石有機錫復合環保穩定劑及其制備方法-201510793093.2本發明提供了一種PVC用水滑石有機錫復合環保穩定劑，其由下列重量份的組分原料制備而得：改性鎂鋁水滑石20-30、二丁基馬來酸錫10-12、硬脂酸鑭6-9、戊二酸鋅3-6、亞磷酸一苯二異辛酯8-10、鄰苯二甲酸二正辛酯20-25、環氧大豆油2-4、季戊四醇5-6，硬脂酸鋅2-4、聚乙烯蠟2-3、輕質碳酸鈣10-15。以上現有技術中，使用有機錫與有機銻復合穩定劑、有機錫與稀土復合穩定劑、有機錫與鈣鋅復合穩定劑、有機錫與水滑石復合穩定劑，由于有機銻光穩定性較差，耐候性較差，戶外使用受到限制，同時稀土成本較高，鈣鋅與水滑石的長期穩定性較差，且在透明制品上應用受到限制。技術實現要素：本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種成本低、用于PVC加工領域穩定性強的有機錫復合穩定劑。為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：本發明提供的用于制備PVC的有機錫復合穩定劑，由如下重量份的組分制得：有機錫35-70份、有機金屬鈉鹽7-25份、有機金屬鉀鹽8-28份、潤滑劑5-26份、亞磷酸酯3-16份、環氧化合物1-8份、輔助熱穩定劑1-8份。進一步地，本發明的有機錫復合穩定劑由如下重量份的組分制得：有機錫40-60份、有機金屬鈉鹽10-20份、有機金屬鉀鹽10-20份、潤滑劑5-20份、亞磷酸酯5-10份、環氧化合物1-5份、輔助熱穩定劑1-5份。更進一步地，本發明的有機錫復合穩定劑由如下重量份的組分制得：有機錫40-50份、有機金屬鈉鹽15-20份、有機金屬鉀鹽14-18份、潤滑劑10-15份、亞磷酸酯5-8份、環氧化合物2-4份、輔助熱穩定劑1-3份。所述有機錫為錫含量為19.0％-19.8％的有機錫。所述有機金屬鈉鹽由丙烯酸類的共聚物與鈉鹽或氫氧化鈉反應生成。本發明的有機錫復合穩定劑的配方中，有機金屬鈉鹽的制備方法，包括如下步驟：(1)將不飽和羧酸和不飽和脂肪酸混合，或將不飽和羧酸酯和不飽和脂肪酸混合，加入引發劑，于80～100℃回流反應1-2h；(2)在步驟(1)產物中加入金屬鈉鹽或氫氧化鈉，50～80℃反應1-2h后真空脫水干燥得到有機金屬鈉鹽。本發明的實施例中，上述步驟(1)是將丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯與引發劑混合，于80～100℃回流反應1-2h。其中，步驟(2)加入的鈉鹽為碳酸鈉和/或碳酸氫鈉。本發明的有機錫復合穩定劑，所述有機金屬鉀鹽由脂肪酸與氫氧化鉀反應生成。所述脂肪酸為異辛酸、油酸、環氧油酸、亞麻油酸、桐油酸中的一種或兩種以上。本發明提供的有機錫復合穩定劑，有機金屬鉀鹽的制備方法包括：(1)將脂肪酸加熱到50-80℃，所用脂肪酸為異辛酸、油酸、環氧油酸、亞麻油酸、桐油酸中的一種或兩種以上；(2)再在步驟(1)中加入氫氧化鉀，50～80℃反應50-90min后真空脫水干燥得到有機金屬鉀鹽。本發明提供的有機錫復合穩定劑，所述潤滑劑為脂肪酸、雙羧酸酯、脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯、高分子量復合酯、硅油中任一種。本發明實施例使用的潤滑劑為季戊四醇酯。所述環氧化合物為環氧大豆油、環氧脂肪酸、環氧丙烷類、環氧醚類。所述輔助熱穩定劑為β二酮、乙酰丙酮鈣或硫連二丙酸二烷基酯中的一種或兩種以上。有機錫復合穩定劑中錫含量為7％-12％。本發明提供了制備上述有機錫復合穩定劑的方法，包括以下步驟：(1)制備有機金屬鈉鹽：1)將不飽和羧酸和不飽和脂肪酸混合，或將不飽和羧酸酯和不飽和脂肪酸混合，加入引發劑，于80～100℃回流反應1-2h；2)在步驟1)產物中加入金屬鈉鹽或氫氧化鈉，50～80℃反應1-2h后真空脫水干燥得到有機金屬鈉鹽；(2)制備有機金屬鉀鹽：1)將脂肪酸加熱到50-80℃，所用脂肪酸為異辛酸、油酸、環氧油酸、亞麻油酸、桐油酸中的一種或兩種以上；2)再在步驟1)中加入氫氧化鉀，50～80℃反應50-90min后真空脫水干燥得到有機金屬鉀鹽；(3)將有機錫、有機金屬鈉鹽、有機金屬鉀鹽、潤滑劑、亞磷酸酯、環氧化合物、輔助熱穩定劑混合后加熱到40-50℃，混合均勻即得。本發明用于PVC有機錫熱穩定劑的制備方法，用有機錫與金屬鈉鹽及金屬鉀鹽復合，利用金屬鈉鹽及鉀鹽的長期穩定性彌補有機錫低錫含量的缺點，同時克服了鈣鋅復合穩定劑“鋅燒”的缺點，在不影響熱穩定性的基礎上降低穩定劑的生產成本，適合企業推廣。本發明的復合穩定劑具有較好的光穩定性、成本低、同時具有較好的長期穩定性、在PVC透明制品應用上具有較大的優勢。附圖說明圖1為含有本發明實施例1所述熱穩定劑的PVC的B值對比曲線圖。具體實施方式以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。本發明實施例采用的有機錫為市場上硫醇甲基錫穩定劑(錫含量19.5％，一甲：二甲＝25:75)，有機金屬鈉鹽和有機金屬鉀鹽為本發明自行合成，潤滑劑為市面購買的季戊四醇酯、山東瑞捷新材料有限公司購買，型號：DIPE，亞磷酸酯為市面購買、昌和化學新材料(江蘇)有限公司購買，型號：8601無毒亞磷酸酯，環氧化合物為購買環氧大豆油、昌和化學新材料(江蘇)有限公司購買，型號：8605環氧大豆油，輔助熱穩定劑為購買β二酮，安徽佳先功能助劑股份有限公司購買，型號：DBM-83。實施例1一種用于PVC有機錫復合穩定劑的制備方法，包括如下步驟：1)在500ml三口燒瓶加入丙烯酸72g、丙烯酸丁酯128g、丙烯酸異丙酯114g、過氧化苯甲酰0.03g混合，于80～100℃回流反應2h；2)在步驟1)中加入碳酸鈉105g，50～80℃反應1h后真空脫水干燥得到無色透明液體的有機金屬鈉鹽；3)將異辛酸144g、桐油酸218g混合均勻，加熱到50℃；4)在步驟3)中加入氫氧化鉀112.7g，50～80℃反應1h后真空脫水干燥得到微黃透明液體的有機金屬鉀鹽；5)將有機錫40份、有機金屬鈉鹽20份、有機金屬鉀鹽18份、潤滑劑14份、亞磷酸酯5份、環氧化合物2份、輔助熱穩定劑1份加熱到40℃，混合均勻得到有機錫復合穩定劑。錫含量7.8％。實施例2一種用于PVC有機錫復合穩定劑的制備方法，包括如下步驟：1)在500ml三口燒瓶加入丙烯酸72g、丙烯酸丁酯48g、丙烯酸異丙酯57g、過氧化苯甲酰0.02g混合，于80～100℃回流反應2h；2)在步驟1)中加入碳酸氫鈉84g，50～80℃反應1h后真空脫水干燥得到無色透明液體的有機金屬鈉鹽；3)將油酸280g、桐油酸218g混合均勻，加熱到50℃；4)在步驟3)中加入氫氧化鉀112.7g，50～80℃反應1h后真空脫水干燥得到微黃透明液體的有機金屬鉀鹽；5)將有機錫50份、有機金屬鈉鹽15份、有機金屬鉀鹽15份、潤滑劑10份、亞磷酸酯5份、環氧化合物4份、輔助熱穩定劑1份加熱到40℃，混合均勻得到有機錫復合穩定劑。錫含量9.75％。實施例3一種用于PVC有機錫復合穩定劑的制備方法，包括如下步驟：1)在500ml三口燒瓶加入丙烯酸72g、丙烯酸丁酯48g、丙烯酸異丙酯57g、適量的引發劑混合于80～100℃回流反應2h；2)在步驟1)中加入氫氧化鈉56g，50～80℃反應1h后真空脫水干燥得到無色透明液體的有機金屬鈉鹽；3)將油酸280g、桐油酸218g混合均勻，加熱到50℃；4)在步驟3)中加入適量的氫氧化鉀112.7g，50～80℃反應1h后真空脫水干燥得到微黃透明液體的有機金屬鉀鹽；5)將有機錫60份、有機金屬鈉鹽15份、有機金屬鉀鹽15份、潤滑劑3份、亞磷酸酯3份、環氧化合物3份、輔助熱穩定劑1份加熱到40℃，混合均勻得到有機錫復合穩定劑。錫含量11.7％。熱穩定性能測試利用雙輥開煉機測定含有本發明實施例1熱穩定劑的PVC的穩定性。1、PVC片材配方見表1。表1PVC片材常規配方成份質量份數PVC(SG-7)100實施例1熱穩定劑1.5ACR1.0MBS4.0KG-160.8G-70s0.52、檢測方法：根據表1中PVC片材配方，準確稱取各組分混合均勻。將其加入雙輥開煉機中，于200℃塑煉，轉速17/15rpm，加料量200g。每3min取一個樣片，其中B值可以表征PVC熔體在混煉過程中的降解變色程度，B值越小穩定劑的穩定效果越好。所用色差儀為類型:HP200，光源：D65。同時，將表1中熱穩定劑替換為市場上硫醇甲基錫穩定劑(錫含量19.5％，一甲：二甲＝25:75)配制PVC作為對照例。樣1為實例1合成有機錫復合穩定劑(錫含量7.8％)，結果見表2。表2色值對比表對應表2，實驗樣品B值對比曲線圖，如圖1所示。其中，縱坐標為PVC樣片用色差儀測量的B值，橫坐標為PVC樣片取樣時間，曲線表征PVC熔體的B值隨熔煉時間的變化關系。3、實驗結論：根據表2和圖1可知，含有本發明實施例1有機錫復合穩定劑(錫含量7.8％)的PVC與對照例硫醇甲基錫(錫含量19.5％，一甲：二甲＝25:75)PVC相比，18min之前兩者B值基本一樣，穩定性相當，21min、24min有機錫復合穩定劑B值明顯比甲基錫大，后期穩定性比甲基錫略差。由此可見，本發明得到的有機錫復合穩定劑的穩定性能夠用于PVC加工。相應地，對實施例2-3的有機錫復合穩定劑進行測試，結果與實施例1基本一致。雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。當前第1頁1 2 3