本發明涉及一種羥丙基化季戊四醇醚的制備方法，屬于有機化合物合成技術領域。
背景技術：
羥丙基化季戊四醇醚是為微黃色粘稠液體，以季戊四醇和環氧丙烷反應而得，能應用于被稱為具有5E特點UV涂料，5E分別為1.Efficient(高效)，2.Enabling(適應性廣)，3.Economical(經濟)，4.Energy Saving(節能)，5.Environmental Friendly(環境友好)，被譽為面向二十一世紀的綠色工業新技術。與丙烯酸或甲基丙烯酸反應用作UV涂料的功能性稀釋劑，它不僅具有溶解和稀釋低聚物、調節體系粘度的作用，還可以參與光敏聚合，影響涂料的光固化速度和固化膜的各種性能，如硬度、耐磨性、附著力、柔韌性等物理、機械性能。
同時羥丙基化季戊四醇醚還可以用于玻璃纖維行業、聚氨酯行業等，與酸，酸酐、多元醇，通過烘干縮聚而起到粘合作用，用作粘合劑。與不飽和酸的酯化物作為合成樹脂單體：雙羥丙基季戊四醇醚與丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和酸酯化，可制成多種功能性高分子聚合單體。其中，羥丙基化季戊四醇醚的雙甲基丙烯酸酯的聚合物因具有良好的折射率、透光性，適中的固化溫度和固化時間，因此可作為光纖的包層材料；它還可以做成光敏材料，用于制造光學元件；它還是制備厭氧膠的主要單體，合成的厭氧膠在隔絕空氣的情況下，于室溫時能快速固化，無溶劑，無毒，耐熱，耐酸堿和藥片腐蝕耐振動、沖擊，廣泛用作機械、汽車、電氣、飛機等裝配工序上的粘合劑；它還可制成可固化液體樹脂組合物，作為打底涂料、二次涂料、光學纖維的條帶基體材料；另外，由于它的生物相容性較好，還可用作傳統的牙科修補釉質膠粘劑。
目前已有一些對羥丙基化季戊四醇醚的研究報道。1946年，Philip I.Bowman等人在美國專利US 2401743上報道，在有機酸、有機酸酐，如乙酸或乙酸酐的存在下催化季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷反應，但存在反應時間長，且反應不完全。
1948年，Kenneth R.Brown在美國專利US 2450079上報道，通過季戊四醇等多元醇與相當大比例的水混合(至少是醇摩爾數的1.5倍)，在甲醇鈉等催化劑的作用下混合物與環氧化合物反應，反應溫度為80-140℃。但是甲醇鈉等堿金屬類催化劑選擇性不好，合成的產品分子量分布寬，且水的加入會影響季戊四醇的反應，水會與環氧乙烷和環氧丙烷反應生成PEG和PPG。
1959年，Dow Chemical公司的W.Anderson,Midland在美國專利US 2902478上報道，用三甲胺代替氫氧化鉀作為催化劑，反應溫度為80-150℃，對季戊四醇等含有至少4個羥基的高熔點、熱敏性固體多元醇，與環氧乙烷或環氧丙烷反應，三甲基胺不僅作為催化劑又作為溶劑使用，但其存在三甲基胺與環氧乙烷或環氧丙烷反應生成副產物。
1960年，Dow Chemical公司的W.Anderson,Midland又在美國專利US 2927918報道，熱敏性、高熔點的季戊四醇等固體多元醇，反應溫度為100-160℃，可在三乙胺或三丙胺催化劑的存在下與環氧乙烷和環氧丙烷發生反應，并指出了其產品可用作濕潤劑，如紙張增塑劑、再生纖維素片材、纖維素醚、用于生產醇酸樹脂和聚氨酯樹脂，當與羧酸酯化，如乙酸，丙酸或苯甲酸酸它們產生的酯也是合適的增塑劑。專利中提出過量的EO、PO與三乙胺或三丙胺催化劑反應，從而引入三乙胺聚醚或三丙胺聚醚雜質。
1965年，John T.Patton等在美國專利US 3190927報道，用兩步法合成季戊四醇等固體多元醇聚醚，第一步在反應釜中加入季戊四醇、氫氧化鉀和蒸餾水，然后在反應釜中引入環氧丙烷，先制得具有2-3當量環氧丙烷的季戊四醇聚醚加合物，由此得到較低熔點的季戊四醇聚醚。第二步，用第一步得到的較低熔點的季戊四醇聚醚再進行與環氧丙烷等進行加成反應。但是同樣存在步驟復雜、反應時間長的缺點，且水的加入會影響季戊四醇的反應，水會與環氧乙烷和環氧丙烷反應生成PEG和PPG。
1969年，在日本公開特許公報昭44(1969)-22302中，對Dow Chemical公司的方法進行了改進，用二甲胺和氫氧化鉀做催化劑，并在反應釜中加入少量的水增加季戊四醇與催化劑的溶解性，使其在均相中進行反應，但由于有水和二甲胺的存在，也會產生PEG、PPG和二甲胺聚醚等副產品。
1987年，浙大化學系的胡興娣等，文中介紹了一種季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚無規聚醚的合成方法。文中采用的是季戊四醇鉀作為催化劑，其制備方法是采用季戊四醇和氫氧化鉀在二甲苯和水回流再共沸脫水的方法，最后獲得白色的催化劑。在100-130℃與EO和PO反應，制得產品分子量為4500-7500的季戊四醇聚醚，制得的聚醚可應用于滌綸高速紡絲油劑的組分。但文中介紹季戊四醇和環氧乙烷、環氧丙烷的反應壓力為6-8.5MPa，反應壓力較高，對設備要求要高，并且反應壓力過高也存在一定的安全隱患，同時堿金屬類催化劑選擇性不好，得不到窄分布的季戊四醇聚氧乙烯聚醚。
1991年，浙江大學化工廠的李月娥、張琦等發表了一篇《季戊四醇環氧丙烷環氧乙烷共聚醚的研究》，該研究采用KOH做催化劑，在無溶劑的情況下先加入環氧丙烷與季戊四醇在一定溫度下反應，加層到一定分子量后再加入一定數量的環氧乙烷封端，文章中認為季戊四醇與環氧乙烷反應的最佳溫度為100-120℃。同樣堿金屬類催化劑選擇性不好，得不到窄分布的季戊四醇聚氧乙烯聚醚。
2012年，中國專利CN 102320936，公開了一種季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，采用二甲基乙醇胺為催化劑，用量0.2％～0.4％，以氣液相反應開始，反應溫度為110-140℃，達到一定分子量在反應溫度下變為液體后為氣液相反應，反應完畢后，脫出未反應的環氧乙烷或環氧丙烷，降溫直接放料的成品。此方法采用的催化劑會與環氧化物形成二甲基乙醇胺聚醚副產物雜質，影響產品質量性能，且產品分布寬，得不到窄分布高純度的產品。
綜上報道所研究的現狀是一般采用KOH、NaOH等堿金屬類催化劑，三乙胺、三甲胺、二甲基乙醇胺等胺類催化劑來合成季戊四醇聚醚，考慮到季戊四醇為高熔點原料(熔點為262℃)，一些研究工藝以水為溶劑合成季戊四醇聚醚。存在的問題是KOH等堿金屬類催化劑選擇性不好，合成不了窄分布聚醚，且環氧丙烷在KOH類堿金屬催化劑存在下易異構化成丙烯醇類副產品；胺類催化劑即存在選擇性不佳的問題，同時合成的產品帶有胺類聚醚副產物影響產品質量及應用性能；以水為溶劑的工藝存在產品中含有大量的水與環氧化物反應形成的雙羥基聚醚副產物，嚴重影響產品性能。
基于此，做出本申請。
技術實現要素：
針對現有技術的上述缺陷，本申請提供一種制備工藝簡單、易于工業化實施、產品含量高、季戊四醇含量低、丙烯醇類副產物含量低、質量穩定的羥丙基化季戊四醇醚的制備方法。
為實現上述目的，本申請采取的技術方案如下：
一種羥丙基化季戊四醇醚的制備方法，以季戊四醇為原料，以所合成的羥丙基化季戊四醇醚回用做溶劑，加入三(4-甲氧苯基)膦催化劑，再以環氧丙烷做為增鏈劑進行羥丙基化季戊四醇醚的合成。
為實現更好地使用效果，上述技術方案的進一步設置如下：
所述的三(4-甲氧苯基)膦催化劑為三(4-甲氧苯基)膦(CAS：855-38-9)。
所述的合成過程中，反應溫度為100～140℃，反應壓力為-0.04～0.5MPa，更為優選的，反應溫度為110-130℃，反應壓力為-0.02-0.4MPa。
所述的季戊四醇與環氧丙烷的摩爾比為1：4.0～5.0。
所述催化劑三(4-甲氧苯基)膦用量為季戊四醇與環氧丙烷用量之和的0.03％～3％，優選0.05～0.2％。
所述的溶劑羥丙基化季戊四醇醚添加量為季戊四醇質量的50-200％。
采用上述方法所制備的羥丙基化季戊四醇醚，羥丙基化季戊四醇醚的含量能達到98％以上，季戊四醇殘留量低于0.02％，丙烯醇類副產物含量低于0.003％，羥值為595-625mgKOH/g，色澤為5-20號(Pt-Co單位)。
本發明的反應式為：
上述反應過程中，采用成品羥丙基化季戊四醇醚為溶劑的目的是不必加入其它化學結構溶劑，而是采用反應過程中所合成的成品回用為自身反應溶劑，即達到在低溫下反應體系為液體，又能使得反應完畢后避免了再脫溶劑，其中，反應初始階段直接添加羥丙基化季戊四醇醚作為起始溶劑，而后將后續合成的羥丙基化季戊四醇醚回用做溶劑，整個反應過程只需要在反應初始階段進行少量溶劑的添加，余下均采用反應過程中所合成的成品回用作為自身反應溶劑，即節省了能耗又縮短了生產工序，節省了脫溶劑整套設備的投入，完全符合目前國家倡導的節能降耗政策。
采用三(4-甲氧苯基)膦作為催化劑，使得反應活性、選擇性、可控性好，提高了反應的整體活性；由于三(4-甲氧苯基)膦具的磷原子上接著三個4-甲氧苯基基團，空間位組大，限制了季戊四醇加成環氧丙烷的個數，每個羥基(-OH)只能加成1個環氧丙烷，所以大大提高了反應的選擇性，非常有利于形成羥丙基化季戊四醇醚；且此催化劑反應活性高，用量僅為季戊四醇和環氧丙烷用量之和的0.05％～0.2％，整個加倉反應只要4小時就完成，且季戊四醇含量小于0.02％，羥丙基化季戊四醇醚含量大于98％，產品色澤在5-20(Pt-Co單位)，而催化劑本身不與環氧丙烷反應形成副產物。采用本發明催化劑，配合與之相匹配的反應溫度、反應壓力以及反應氛圍，將產品控制在適宜的組分狀態上，降低了副產物的形成，反應更有利于向所期望的方向進行，確保了羥丙基化季戊四醇醚可以一步合成；所得產品分布合理，產品顏色淺，以及丙烯醇類副產物含量低，這是與其他方法所得產品的重要鑒別特征和區別。通過液相色譜分析，丙烯醇類物質含量低，該丙烯醇類物質(主要副產物)含量低于0.003％，羥丙基化季戊四醇醚含量可達到98％以上，色澤可達到5-20號左右(Pt-Co單位)。
本發明采用季戊四醇為起始劑，以產品羥丙基化季戊四醇醚做為溶劑，以三(4-甲氧苯基)膦為催化劑，解決了常規技術中在制備工藝復雜，工藝步驟多，能耗大，綜合成本高，雜質副產物含量高，產品質量差等問題。與現有技術相比，具有以下突出優點和積極效果：
1)采用本發明技術方案合成的羥丙基化季戊四醇醚含量高，羥丙基化季戊四醇醚的含量在98％以上。
2)制備出的羥丙基化季戊四醇醚，季戊四醇含量能低于0.02％，丙烯醇類副產物低于0.003％，色澤≤30號(Pt-Co單位)，產品品質穩定，其色澤主要集中于5-20號之間。
3)制備羥丙基化季戊四醇醚的工藝簡單，催化劑消耗量極低，而成品產出率則較高，整個制備過程能耗低。
具體實施方式
實施例1
本實施例實施前反應釜的準備：先用蒸餾水把2.5L高壓攪拌玻璃反應釜洗幾次，直到干凈為止，烘干反應釜，冷卻到常溫后備用。
實施例1
在反應釜中加入季戊四醇408g，三(4-甲氧苯基)膦1.0g，溶劑羥丙基化季戊四醇醚350g，用真空泵抽真空，采用N2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096MPa下，關閉真空開始升溫至110℃物料無明顯固體物料后，持續加入環氧丙烷710g，控制反應溫度在110-125℃，反應釜內壓力在-0.02～0.4Mpa，加完后保溫繼續反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約3h。反應完畢，降溫至70℃左右采用真空脫氣，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。產品經液相色譜分析：丙烯醇類副產物含量為0.0007％，羥丙基化季戊四醇醚含量為99.0％，季戊四醇含量為0.004％；目測樣品色澤10號(Pt-Co單位)，化學法測定羥值為611.0mgKOH/g。
實施例2
在反應釜中加入季戊四醇408g，三(4-甲氧苯基)膦0.8g，溶劑羥丙基化季戊四醇醚410g，用真空泵抽真空，采用N2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096MPa下，關閉真空開始升溫至100℃物料無明顯固體物料后，持續加入環氧丙烷780g，控制反應溫度在110-125℃，反應釜內壓力在-0.02～0.4Mpa，加完后保溫繼續反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約3.5h。反應完畢，降溫至70℃左右采用真空脫氣，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。產品經液相色譜分析：丙烯醇類副產物含量為0.0005％，羥丙基化季戊四醇醚含量為99.3％，季戊四醇含量為0.0011％；目測樣品色澤10號(Pt-Co單位)，化學法測定羥值為610.0mgKOH/g。
實施例3
在反應釜中加入季戊四醇408g，三(4-甲氧苯基)膦1.6g，溶劑羥丙基化季戊四醇醚470g，用真空泵抽真空，采用N2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096MPa下，關閉真空開始升溫至100℃物料無明顯固體物料后，持續加入環氧丙烷750g，控制反應溫度在110-125℃，反應釜內壓力在-0.02～0.35Mpa，加完后保溫繼續反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約3.0h。反應完畢，降溫至70℃左右采用真空脫氣，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。產品經液相色譜分析：丙烯醇類副產物含量為0.0004％，羥丙基化季戊四醇醚含量為99.5％，季戊四醇含量為0.001％；目測樣品色澤15號(Pt-Co單位)，化學法測定羥值為609.5mgKOH/g。
對比例1
在反應釜中加入季戊四醇408g，KOH 1.6g，蒸餾水320g，用真空泵抽真空，采用N2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096MPa下，關閉真空開始升溫至100℃物料無明顯固體物料后，持續加入環氧丙烷1500g，控制反應溫度在110-125℃，反應釜內壓力在-0.02～0.4Mpa，加完后保溫繼續反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約3.5h。反應完畢，降溫至70℃左右采用真空脫氣，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。產品經液相色譜分析：丙烯醇類副產物含量為0.02％，羥丙基化季戊四醇醚含量為40.5％，季戊四醇含量為4.5％,聚丙二醇含量44.0％；目測樣品色澤30號(Pt-Co單位)，化學法測定羥值為950mgKOH/g。
對比例2
在反應釜中加入季戊四醇408g，三乙胺2.0g，溶劑羥丙基化季戊四醇醚416g，用真空泵抽真空，采用N2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096MPa下，關閉真空開始升溫至100℃物料無明顯固體物料后，持續加入環氧丙烷750g，控制反應溫度在110-125℃，反應釜內壓力在-0.02～0.35Mpa，加完后保溫繼續反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約3.5h。反應完畢，降溫至70℃左右采用真空脫氣，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。產品經液相色譜分析：丙烯醇類副產物含量為0.01％，羥丙基化季戊四醇醚含量為75.5％，季戊四醇含量為1.5％；目測樣品色澤50號(Pt-Co單位)，化學法測定羥值為617.0mgKOH/g。
對比例3
在反應釜中加入季戊四醇408g，二甲基乙醇胺3.4g，溶劑羥丙基化季戊四醇醚416g，用真空泵抽真空，采用N2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096MPa下，關閉真空開始升溫至100℃物料無明顯固體物料后，持續加入環氧丙烷750g，控制反應溫度在110-125℃，反應釜內壓力在-0.02～0.35Mpa，加完后保溫繼續反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約3.5h。反應完畢，降溫至70℃左右采用真空脫氣，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。產品經液相色譜分析：丙烯醇類副產物含量為0.012％，羥丙基化季戊四醇醚含量為74.5％，季戊四醇含量為1.6％，二甲基乙醇胺聚氧丙烯醚2.5％；目測樣品色澤55號(Pt-Co單位)，化學法測定羥值為619.0mgKOH/g。
上述各實施例及對比例所制得的羥丙基化季戊四醇醚經測試，具體指標如表1所示。
表1不同實施條件下合成的成品性能測試對照表
注：表1中，A代表催化劑三(4-甲氧苯基)膦，B代表催化劑KOH，C代表催化劑三乙胺，D代表催化劑二甲基乙醇胺，E代表溶劑羥丙基化季戊四醇醚，F代表溶劑去離子水。
通過上述實施例及表1的對比可以看出，采用本申請合成羥丙基化季戊四醇醚時，以季戊四醇為起始劑，以羥丙基化季戊四醇醚做為溶劑，以三(4-甲氧苯基)膦為催化劑，解決了常規技術中在制備工藝復雜，工藝步驟多，能耗大，綜合成本高，雜質副產物含量高，產品質量差等問題。與對比例1、對比例2和對比例3相比，本申請所合成的羥丙基化季戊四醇醚含量高，，羥丙基化季戊四醇醚的含量在99％以上；所制備出的羥丙基化季戊四醇醚中，季戊四醇含量能低于0.004％，丙烯醇類副產物低于0.0007％，色澤≤30號(Pt-Co單位)，產品品質穩定，其色澤主要集中于10-15號之間。制備工藝簡單，催化劑消耗量極低，而成品產出率則較高，整個制備過程能耗低。