一種干氣制備鹵乙醇和環氧乙烷的方法與流程

本發明涉及一種鹵乙醇的制備方法，以及由干氣制備環氧乙烷的方法；更具體提供一種以干氣為原料采用新鹵醇法制備鹵乙醇的方法，以及采用新醇法制備環氧乙烷的方法。

背景技術：

2-氯乙醇(也叫“氯乙烷”)是重要的有機溶劑和有機合成原料。用于制造環氧乙烷、合成橡膠、染料、醫藥及農藥等，也用作有機溶劑。用于制造乙二醇、環氧乙烷，及醫藥、染料、農藥的合成等。

環氧化物含有環氧基，化學性質活潑，易開環聚合，是一種重要的有機化工原料。環氧乙烷是一種重要的有機化工原料。它是一種有機化合物，化學式是C₂H₄O，是一種有毒的致癌物質，以前被用來制造殺菌劑。被廣泛地應用于洗滌，制藥，印染等行業。在化工相關產業可作為清潔劑的起始劑。環氧乙烷(簡稱“EO”)為一種最簡單的環醚，屬于雜環類化合物，是重要的石化產品。環氧乙烷主要用于制造乙二醇(制滌綸纖維原料)、合成洗滌劑、非離子表面活性劑、抗凍劑、乳化劑以及縮乙二醇類產品，也用于生產增塑劑、潤滑劑、橡膠和塑料等。廣泛應用于洗染、電子、醫藥、農藥、紡織、造紙、汽車、石油開采與煉制等眾多領域。

現有技術中，環氧乙烷的制備方法：一、氯醇法：分兩步反應，第一步是將乙烯和氯氣通入水中，生成2-氯乙醇。第二步是用堿(通常為石灰乳)與2-氯乙醇反應，生成環氧乙烷。二、氧化法：可分為空氣法和氧氣法兩種。前者以空氣為氧化劑，后者用濃度大于95％(體積)的氧氣作為氧化劑。

制備環氧化物，鹵醇法生產歷史悠久，氯醇法的主要工藝過程為烯烴鹵醇化、石灰乳皂化和產品精制，其特點是生產工藝成熟、操作負荷彈性大、選擇性好，對原料烯烴的純度要求不高，從而可提高生產的安全性，建設投資少。由于固定資產投入少，產品成本較低，其產品具有較強的成本競爭力。

現有技術的氯醇法制備環氧化物主要存在以下問題：①①氯氣通入水中，反應極慢而且溶解度很小，氯氣和水的反應是可逆反應，導致反應生成的次氯酸比例很小，因而致使鹵醇化反應的收率很低，一般只有3-4％。②反應產生鹽酸，需要消耗大量的堿(例如氫氧化鈣)來中和反應的生成物鹽酸，才能有利于反應。③反應產生大量氯化鈣，氯化鈣導致產生的廢水COD偏高，污染環境。④氯醇法的缺點是水資源消耗大，產生大量廢水和廢渣，氯醇法生產1t環氧化物產生40-50t含氯化物的廢水、2.1t氯化鈣廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的“五高”特點，難以處理，嚴重污染環境。

用氯醇法工藝生產環氧乙烷，如果不能有效地解決廢水、廢渣問題，企業生產裝置能力越大，其環保的包袱就越大；生產量越高，對環境的傷害就越深。所以說，環保已成為制約環氧化物工業發展的首要因素。美國開發和應用氯醇法制備環氧化物最早，應用初期，氯醇法工藝得到廣泛的發展和生產。2000年，由于不能有效處理氯醇法工藝產生的廢水，美國禁止使用氯醇法工藝生產環氧化物。

煉廠干氣是指煉油廠煉油過程中產生并回收的非冷凝氣體(也稱蒸餾氣)，主要成分為乙烯、丙烯和甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等，主要用作燃料和化工原料。其中，煉廠干氣中最主要成分為成分為甲烷、乙烷、乙烯，三者大約各占三分之一。煉廠干氣主要來自原油的二次加工過程，如重油催化裂化、熱裂化、延遲焦化等，其中催化裂化(FCC)產生的干氣量較大，其通常都被送人瓦斯管網用作燃料氣，有些甚至放入火炬燃燒掉，造成了資源的極大浪費。目前國內少數煉油廠將干氣的利用，主要有：①制備苯乙烷：催化裂化干氣不需經任何特殊精制就可直接用作反應氣，與苯烴化反應制乙苯(或稱為苯乙烷)，乙笨價格低廉，經濟效益差，常用這一方法的很少。②制備苯乙烯：先制備乙笨，再通過乙烯裝置制得苯乙烯。但是乙烯裝置價格高昂，目前國內極少煉油廠具備乙烯裝置。③制備環氧乙烷。以催化裂化干氣為原料生產環氧乙烷的工藝技術，目前普遍采用的是氯醇法工藝路線，用該法生產的環氧乙烷產品還可以進一步生產乙二醇、乙醇胺、乙二醇醚等產品。但是此類方法存在氯醇法固有的問題。

技術實現要素：

本申請的發明人通過研究發現，采用干氣、鹵素單質和H₂O₂制備鹵乙醇，然后皂化，能夠以極高的選擇性和收率利用干氣中的乙烯成分制備環氧乙烷；同時采用雙極膜電滲析裝置處理副產物，大幅度降低了廢水、廢渣的排放。

根據本發明提供的第一種實施方案，提供一種干氣制備鹵乙醇的方法：

一種干氣制備鹵乙醇的方法，該方法包括以下步驟：

(1)鹵醇化：在反應裝置中加入H₂O₂、鹵素單質、干氣，進行鹵醇化反應而得到鹵乙醇。

在本發明中，所述步驟(1)中采用催化劑，該催化劑是選自于固體酸類(如鎢酸、鈮酸)，分子篩類(如Ti-分子篩)，釩磷氧復合物類，鉬釩型復合金屬氧化物類，鉬鉍型復合金屬氧化物類，鉬鎢型復合金屬氧化物類，Salen過渡金屬類催化劑或雜多酸類中的一種、兩種或多種。

在本發明中，所述干氣為煉油廠產生的干氣。一般來說，在干氣中乙烯的體積含量為25-40vol％，優選27-37vol％，更優選29-35vol％。

在本發明中，所述鹵素單質為氯氣、溴、碘中的一種或多種。

在本發明中，步驟(1)中干氣與鹵素單質(如氯氣)的體積比為1：0.1-100，優選1：0.15-50，更優選1：0.2-30，更優選1：0.25-10，更優選1：0.3-5，更優選1：0.35-2，更優選1：0.4-1。

在本發明中，步驟(1)中干氣與H₂O₂的體積比為1：0.1-100，優選1：0.5-50，更優選1：0.8-30，更優選1：0.9-20，更優選1：1.0-10，更優選1：1.1-5，更優選1：1.1-2。

在本發明中，通常，H₂O₂是或呈現水溶液的形式。所述H₂O₂水溶液中H₂O₂的濃度(wt％)為2-100％，優選5-90％，更優選為8-80％，更優選為10-70％，更優選為15-60％，更優選20-50％。

在本發明中，步驟(1)中的反應溫度為0-60℃，優選10-50℃，更優選20-45℃。

在本發明中，所述步驟(1)中的反應裝置為單個反應器、串聯的多個反應器、管式反應器或微通道反應器。

在本發明中，其中步驟(1)中的反應按照間歇式、半連續式或連續式的方式進行。

當步驟(1)按照間歇方式在單個反應器中進行時，在步驟(1)中添加催化劑時，干氣與催化劑的重量比為1：0.001-0.4，優選為1：0.005-0.3，更優選為1：0.01-0.2，更優選1：0.015-0.1。當步驟(1)中按照連續或半連續方式進行時，催化劑能夠以固定的催化劑床層的方式布置在連續或半連續方式的反應器中，如串聯的多個反應器，管式反應器或微通道反應器中。此時，催化劑的用量則更多。催化劑床層中，干氣與催化劑的重量比為1：0.001-0.99，優選為1：0.005-0.8，更優選為1：0.01-0.6，更優選1：0.015-0.4。

優選的是，步驟(1)中的氯醇化反應是在無內部構件的鼓泡塔式或湍流管式反應器或微通道反應器中進行的。反應壓力可以為高于常壓，也可以為常壓或接近常壓。例如溫度為0～60℃，乙烯的轉化率達到97％,雙氧水基本完全轉化。

根據本發明提供的第二種實施方案，提供一種干氣制備環氧乙烷的方法：

一種干氣制備環氧乙烷的方法，包括以下步驟：

(1)鹵醇化：在反應裝置中加入H₂O₂、鹵素單質、干氣，進行鹵醇化反應而得到鹵乙醇；

(2)皂化：將步驟(1)的鹵乙醇與堿金屬的氫氧化物進行皂化反應，分離而獲得環氧乙烷和鹵化堿金屬鹽。

優選地，所述方法還包括：(3)電滲析：將步驟(2)獲得的鹵化堿金屬鹽經過雙極膜電滲析，得到堿金屬的氫氧化物和鹵化氫。

作為優選，所述方法還包括：(4)環氧乙烷的精制，得到精制的環氧乙烷；優選的是，將步驟(2)獲得環氧乙烷經過精餾得到精制的環氧乙烷。

在本發明中，所述步驟(1)中采用催化劑，該催化劑是選自于固體酸類(如鎢酸、鈮酸)，分子篩類(如Ti-分子篩)，釩磷氧復合物類，鉬釩型復合金屬氧化物類，鉬鉍型復合金屬氧化物類，鉬鎢型復合金屬氧化物類，Salen過渡金屬類催化劑或雜多酸類中的一種、兩種或多種。

在本發明中，所述干氣為煉油廠產生的干氣。優選的是，在干氣中乙烯的體積含量為25-40vol％，優選27-37vol％，更優選29-35vol％。

在本發明中，所述鹵素單質為氯氣、溴、碘中的一種或多種。

在本發明中，所述堿金屬的氫氧化物為氫氧化鈉、或氫氧化鉀、或氫氧化鋰中的一種或多種。

在本發明中，所述鹵化堿金屬鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化鋰中的一種或多種。

在本發明中，步驟(1)中干氣與鹵素單質(如氯氣)的體積比為1：0.1-100，優選1：0.15-50，更優選1：0.2-30，更優選1：0.25-10，更優選1：0.3-5，更優選1：0.35-2，更優選1：0.4-1。

在本發明中，步驟(1)中干氣與H₂O₂的體積比為1：0.1-100，優選1：0.5-50，更優選1：0.8-30，更優選1：0.9-20，更優選1：1.0-10，更優選1：1.1-5，更優選1：1.1-2。

在本發明中，通常，H₂O₂是或呈現水溶液的形式。所述H₂O₂水溶液中H₂O₂的濃度(wt％)為2-100％，優選5-90％，更優選為8-80％，更優選為10-70％，更優選為15-60％，更優選20-50％。

在本發明中，步驟(2)中鹵乙醇與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1：0.1-50，優選1：0.5-30，更優選為1：0.8-20，更優選1：1.0-10，更優選1：1.1-5。

在本發明中，步驟(1)中的反應溫度為0-60℃，優選10-50℃，更優選20-45℃。

在本發明中，步驟(2)中的反應溫度為0-100℃，優選5-90℃，優選10-80℃，更優選20-60℃。

在本發明中，所述步驟(1)中的反應裝置為單個反應器、串聯的多個反應器、管式反應器或微通道反應器。

在本發明中，其中步驟(1)中的反應按照間歇式、半連續式或連續式的方式進行。

當步驟(1)按照間歇方式在單個反應器中進行時，在步驟(1)中添加催化劑時，干氣與催化劑的重量比(或摩爾比)為1：0.001-0.1，優選為1：0.005-0.08，更優選為1：0.01-0.06，更優選1：0.015-0.04。當步驟(1)中按照連續或半連續方式進行時，催化劑能夠以固定的催化劑床層的方式布置在連續或半連續方式的反應器中，如串聯的多個反應器，管式反應器或微通道反應器中。此時，催化劑的用量則更多。催化劑床層中，干氣與催化劑的重量比為1：0.001-0.99，優選為1：0.005-0.8，更優選為1：0.01-0.6，更優選1：0.015-0.4。

在本申請中對于步驟(1)或步驟(2)中的反應溫度沒有嚴格限制。例如，步驟(1)中的反應溫度為0-60℃，優選10-50℃，更優選20-45℃。例如，步驟(2)中的反應溫度為0-100℃，優選5-90℃，優選10-80℃，更優選20-60℃。

優選的是，步驟(1)中的氯醇化反應是在無內部構件的鼓泡塔式或湍流管式反應器或微通道反應器中進行的。反應壓力可以為高于常壓，也可以為常壓或接近常壓。例如溫度為0～60℃，乙烯的轉化率達到97％,雙氧水基本完全轉化。

優選，皂化反應在鋼制的塔式反應器中進行,上部設計為篩板塔。蒸汽從塔底進入使生成的粗環氧乙烷從塔頂吹出。皂化溫度控制在0～100℃,塔頂壓力為常壓或負壓。皂化反應器設計和操作的技術關鍵在于進皂化塔前的鹵醇水溶液必須和堿液充分混合并控制pH,使生成的環氧乙烷盡快從塔頂流出。

作為優選，本發明的催化劑可以是含Ti雜原子分子篩、HTS分子篩、含Zr雜原子具有MFI結構分子篩等中的一種或多種。

含Ti雜原子分子篩為TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-Beta、Ti-SBA-15中的一種或多種。TS-1是一種鈦硅分子篩，屬Pentasil型雜原子分子篩，正交晶系，合成方法參照CN201410812216.8。TS-2分子篩具有MEL拓撲結構，具有很好的催化氧化性能；合成方法參照CN200910013070.X。Ti-MWW在對線性烯烴和環狀烯烴的環氧化反應中表現出了更為優良的催化氧化性能,而且在烯烴不對稱環氧化反應中顯示出很高的反式選擇性；合成方法參照CN200710037012.1。Ti-Beta分子篩具有三維交錯的十二元環通道結構與較強的酸性，在多相催化反應中有很好的催化性能；具體合成參照《Beta分子篩的合成及其催化性能的研究》，作者：劉樹萍，華東師范大學。

Ti-SBA-15屬于介孔分子篩的一種，Ti-SBA-15具有二維六方通孔結構；合成方法參照CN201110211854.0。

HTS分子篩包括HTS-1分子篩、HTS-2分子篩、HTS-3分子篩。HTS-1分子篩表面酸中心具有較高的催化活性，它的擴散性能和溶劑極性對反應活性的影響很大；具體合成參考《HTS-1分子篩表面酸化催化的探針反應研究》，作者：劉絢艷、尹篤林、朱華元、沈剛，《催化學報》。鈦硅分子篩HTS-2,其具有鈦硅分子篩HTS相同的催化氧化活性、選擇性以及一般理化性能；具體合成參考《鈦硅分子篩HTS-2的合成》，作者：朱斌、林民、舒興田、汪燮卿。單晶多空心鈦硅分子篩催化劑HTS-3，分子篩表面鈦的均勻分布，縮短了晶化時間，提高了合成穩定性和重復性。HTS-3分子篩催化劑具有更多的活性中心，更好的催化性能，更有利于反應物分子擴散；具體合成參考《單晶多空心HTS-3分子篩催化劑的研制》，《石油煉制與化工》。

含Zr雜原子、具有MFI結構分子篩是一類典型的固體路易斯酸催化劑,在MPV反應(Meerwein-Ponndorf-Verley reactions)中均表現出了良好的催化活性。含Zr雜原子、具有MFI結構分子篩是一類金屬元素鋯摻入MFI結構(正交體系、網孔直孔)分子中，常見的有ZSM-5、Silicalite-1等。ZSM-5分子篩參照專利200510029462.7的方法制備。Silicalite-1分子篩參照專利201010220796.3的方法制備。

由于傳統氯醇法工藝使用石灰皂化,所有的氯最終以CaCl₂的形式消耗,產生大量含CaCl₂和有機氯化物的污水。計算表明,每生產1t環氧乙烷,約產生2.1t CaCl₂廢渣以及至少43t廢水。

在本申請中：

(1)采用管式反應器(包括微通道反應器)與塔式反應器相結合的反應系統,減輕氯醇化塔的負荷。

(2)皂化塔減壓操作,蒸汽用量少。

(3)分離環氧乙烷的效果好。精餾工序設置前餾塔和精餾塔,2塔分別制得生產乙二醇用的環氧乙烷和生產聚醚用的環氧乙烷。

(4)通過具有特殊塔盤的分散塔分離在皂化工藝產生的廢水中的二氯乙醚,降低廢液中生物氧含量、化學氧含量。

現有技術中，鹵醇法制備環氧乙烷的過程(以氯氣為例)：

CH₂＝CH₂+Cl₂+H₂O——CHCI-CHOH+HCl

本發明提供一種新型鹵醇法制備環氧乙烷的過程(以氯化氫為例)：

CH₂＝CH₂+Cl₂+H₂O₂——CHCI-CHOH(加入催化劑)

NaCl(KaCl或LiCl)經過雙極膜電滲析變為NaOH(KOH、LiOH)和HCl。

雙極膜是一種新型的離子交換復合膜，它通常由陽離子交換層(N型膜)、界面親水層(催化層)和陰離子交換層(P型膜)復合而成，是真正意義上的反應膜。在直流電場作用下，雙極膜可將水離解，在膜兩側分別得到氫離子和氫氧根離子。利用這一特點，將雙極膜與其他陰陽離子交換膜組合成的雙極膜電滲析系統，能夠在不引入新組分的情況下將水溶液中的鹽轉化為對應的酸和堿，這種方法稱為雙極膜電滲析法。

用于本申請中的雙極膜電滲析設備沒有特別限制。但是，優選的是，采用這樣一種雙極膜電滲析設備，它包括：1)作為核心組件的由雙極膜、陰膜、陽膜、隔板、極板構成的膜堆，和2)輔助設備，所述輔助設備包括水罐、流量計、泵、管道等。輔助設備包括整流柜。核心組件中采用不銹鋼結構的框架。膜與隔板的數量可根據具體的處理量(鹽溶液的體積)而定。

雙極性膜，電驅動膜的一種，主要作用是在電場力下提供H+離子和OH-離子，膜的一側為陰面，另一側為陽面，陰面和陽面的中間層為水層，在外加直流電場力的作用下，水層中的H₂O分裂成H+離子和OH-離子，并分別通過陽面和陰面向兩側主題溶液遷移，所以雙極性膜的作用是在電場力作用下提供H+離子和OH-離子源。

在本發明中，利用雙極膜電滲析處理含鹽廢水時，得到相應的酸和堿。

在本發明中，步驟(3)中的雙極膜電滲析裝置用來處理鹵化堿金屬鹽，鹵化堿金屬鹽經過雙極膜電滲析，得到堿金屬的氫氧化物和鹵化氫。堿金屬的氫氧化物和鹵化氫可以用作其他用途，也可以售賣。進一步的，堿金屬的氫氧化物是本方法的原料；同時，鹵化氫通過電解等工藝，可以得到鹵素，鹵素也是本方法中的原料，可以循環利用。本發明的方法克服了現有技術中產生大量的含氯化鈣廢水的問題，實現綠色生產，中間產物或副產物可以循環利用。

現有技術中，由于鹵素通入水中后，溶解速度很慢而且溶解度低；鹵素通入水中是鹵素和水發生反應，生成鹵化氫和次鹵酸，這個反應是一個可逆反應，由于反應很慢，呈現的現象就是鹵素的溶解速度慢而且溶解度低。本發明的方法中用雙氧水替代水，使得鹵素與雙氧水反應，1分子和鹵素和1分子的雙氧水反應生成2分子的次鹵酸，沒有鹵化氫的產生；次鹵酸與干氣中的乙烯反應，生成鹵乙烷；鹵素不斷的與水反應生成次鹵酸，從而加快了鹵醇化的反應速度。

現有技術中，采用氯醇法生產環氧乙烷，由于鹵素在水中的溶解度很低，所以制備的環氧乙烷的濃度也很低。本發明在鹵醇化反應中采用雙氧水，增加了鹵素在水中的溶解速度，隨著反應的進行，次鹵酸不斷被利用，從而采用本發明的方法可以制備高濃度的環氧乙烷。也可以有效的避免了鹵素與乙烯發生加成反應。

本發明的優點：

現有技術中，采用氯醇法生產環氧化物，產生大量的含氯化鈣(或氯化鈉)廢水，廢水中還含有反應過程中沒完全反應的原料有機物或中間產物有機物，也含有未分離徹底的環氧化物，這些有機廢物難以降解，處理起來非常困難，而且一直沒有找到有效的處理方法。美國2000年禁用氯醇法工藝的主要原因就是含難以降解的有機物廢物的氯化鈣(或氯化鈉)廢水難以處理。有人采用電解法處理氯醇法工藝產生的廢水，由于廢水中含有有機廢物，處理起來非常困難，而且廢水中的有機廢物對離子膜電解系統很敏感，對電解設備損壞較大；同時，電解廢水需要消耗大量的能量，獲得的效益甚微；最大的問題在于：電解廢水產生氯氣和氫氣，在有機物存在的情況，非常危險，容易爆炸。

本發明采用雙極膜電滲析技術，雙極膜電滲析技術是一項處理鹽的技術，鹽經過雙極膜電滲析產生酸和堿。之前已經有人將雙極膜電滲析處理含氯化鈉廢水，但是從來沒有將雙極膜電滲析應用到環氧化物的生產工藝中來。固有偏見，氯醇法制備環氧化物的廢水中含有難以降解的有機廢物，普通的有機廢物對離子膜很敏感，處理效果很差。發明人經過無數次探索和實驗，發現雙極膜電滲析處理鹵醇法制備環氧乙烷的廢水效果極佳，鹵醇法制備環氧乙烷產生的含有機廢物的廢水對雙極膜電滲析的工藝沒有影響，可以很好的處理廢水中的鹽。本發明巧妙的利用鹵醇法制備環氧乙烷產生廢水中有機物的特點，可以很好將雙極膜電滲析技術應用于環氧乙烷的制備，可以實現清潔生產，解決了鹵醇法制備環氧乙烷產生的廢水難以處理的問題。攻克了廢水處理問題，鹵醇法制備環氧乙烷的優勢就相當明顯，投入少，轉化率高，容易控制。因此，本發明引入雙極膜電滲析技術顛覆了傳統鹵醇法制備環氧乙烷的方法，完全解決了含有機廢物廢水的問題，使鹵醇法在高效制備環氧乙烷的同時，實現清潔生產。

鹵素單質和堿是本方案的原料，雙極膜電滲析產生的酸(進一步通過電解等方式制備鹵素單質)和堿正好又可以作為原料適用，從而可以形成循環，實現清潔、循環、無浪費生產。將原來的廢物變為現在的原料，節約材料的同時，減少廢物的排放，保護環境。

與電解工藝相比較，雙極膜電滲析消耗的能量大大減少，而效果反而得到提升。同時，雙極膜電滲析產生酸和堿，不存在有危險性，克服了電解工藝危險、容易爆炸的問題。最重要的是，電解工藝處理廢水，廢水中的有機雜物并不能得到處理，只能排放，而這類有機廢物很難降解，極大的污染環境；而雙極膜電滲析處理廢水，廢水中的有機雜物均可以還原成原料或直接獲得產品，從而處理廢水中鹽的同時也處理了廢水中的有機廢物，將有機廢物變為原料或產品，充分利用了材料，同時可以實現廢物零排放，很好的保護了環境。

與現有技術相比較，本發明具有以下有益技術效果：

1、克服現有技術的副產物(氯氣、氯化鈣、副反應產物)問題：①使用雙氧水替代水，在第一步鹵醇化反應后，沒有其他副產物，原料可以完全轉化為鹵乙醇；②由于雙氧水參加反應，大大降低了中間的加成副反應，減少了有機副產品的產生；③皂化過程中，堿用量大大減少，僅為原工藝的1/2左右。

2、現有技術為了減少副反應的發生，制備鹵醇的濃度(質量分數)一般只能控制在4.5％以下；而本發明的新鹵醇法工藝，由于副反應極少，鹵醇的濃度不受限制；采用本發明的方法制備的環氧乙烷濃度可以達到60％以上。1)節省皂化過程能耗，本發明的皂化能耗僅為原工藝的1/10左右；2)節約水資源，本發明的水消耗不足原工藝的1/10；同時，大大減少了廢水量的排放，且該廢水易于處理。

3、采用雙極膜電滲析技術，處理含有機物廢水的同時，產生的NaOH(KOH、LiOH)和HCl可重復使用。

附圖說明

圖1為本發明雙極膜電滲析工藝圖。

圖2為本發明雙極性膜工作原理圖。

附圖標記：1、2、3：混合容器。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明做進一步說明，但并不因此而限制本發明的內容。

采用Agilent 7890/5975C-GC/MSD型氣相色譜質譜聯用儀對產物進行定性分析，采用Agilent 6890N型氣相色譜儀及外標法對產物進行定量分析。

根據檢測分析結果，定義以下目標函數作為考察指標。

烯烴轉化率：

鹵乙醇選擇性：

鹵乙醇收率：Y_鹵醇＝C_烯烴×S_烯烴

環氧乙烷收率：

式中，C為轉化率，S為選擇性，Y為收率，n為反應后物質的量，n₀為初始物質的量。

雙極膜電滲析設備如圖1和圖2所示。

雙極膜電滲析設備，它包括：1)作為核心組件的由雙極膜、陰膜、陽膜、隔板、極板構成的膜堆，和2)輔助設備，所述輔助設備包括水罐、流量計、泵、管道等。輔助設備包括整流柜。核心組件中采用不銹鋼結構的框架。膜與隔板的數量可根據具體的處理量(鹽溶液的體積)而定。

雙極性膜，電驅動膜的一種，主要作用是在電場力下提供H+離子和OH-離子，膜的一側為陰面，另一側為陽面，陰面和陽面的中間層為水層，在外加直流電場力的作用下，水層中的H₂O分裂成H+離子和OH-離子，并分別通過陽面和陰面向兩側主題溶液遷移，所以雙極性膜的作用是在電場力作用下提供H+離子和OH-離子源。

雙極膜的性能指標如下：

*在0.5Mol Na₂SO₄溶液中，在25℃，10-100mA/cm²電流密度下測定

實施例1

一種干氣制備鹵乙醇的方法，該方法包括以下步驟：

(1)鹵醇化：在管式反應器(其中在管內填裝了固定的鎢酸催化劑床層)中加入70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、氯氣和干氣(乙烯的體積含量為33.7vol％)，在45℃的溫度下進行氯醇化反應，其中70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、氯氣和干氣三者的流量應使得H₂O₂與氯氣與干氣的體積比大約為1.1:0.5:1。得到氯乙醇。

對比例1

一種干氣制備鹵乙醇的方法，該方法包括以下步驟：

(1)鹵醇化：在管式反應器(其中在管內填裝了固定的鎢酸催化劑床層)中加入水H₂O、氯氣和干氣，在45℃的溫度下進行氯醇化反應，其中水H₂O、氯氣和干氣三者的流量應使得H₂O與氯氣與干氣的體積比為大約88:3.6:1。得到氯乙醇。

實施例2

一種干氣制備鹵乙醇的方法，該方法包括以下步驟：

1)鹵醇化：在塔式反應器加入鎢酸催化劑、35wt％濃度的雙氧水H₂O₂、氯氣和干氣，在35℃的溫度下進行氯醇化反應，，其中鎢酸催化劑與干氣的質量比為0.05:1，35wt％濃度的雙氧水H₂O₂、氯氣和干氣三者的加入量應使得H₂O₂與氯氣與干氣的體積比大約為2:1:1。得到氯乙醇。

對比例2

一種干氣制備鹵乙醇的方法，該方法包括以下步驟：

1)鹵醇化：在塔式反應器加入鎢酸催化劑、水H₂O、氯氣和干氣，在35℃的溫度下進行氯醇化反應，其中鎢酸催化劑與干氣的質量比為0.05:1，水H₂O、氯氣和干氣烯三者的加入量應使得H₂O與氯氣與干氣的體積比大約為80:3.3:1。得到氯乙醇。

對比例3

一種干氣制備鹵乙醇的方法，該方法包括以下步驟：

鹵醇化：在管式反應器中加入70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、氯氣和干氣，在45℃的溫度下進行氯醇化反應，其中705wt％濃度的雙氧水H₂O₂、氯氣和干氣三者的流量應使得H₂O₂與HCl與干氣的體積比大約為1.1:0.5:1。得到氯乙醇。

實施例3

一種干氣制備環氧乙烷的方法，該方法包括以下步驟：

(1)鹵醇化：在塔式反應器加入鎢酸催化劑、70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、氯氣和干氣，在35℃的溫度下進行氯醇化反應，其中70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、氯氣和干氣烯三者的流量應使得H₂O₂與氯氣與干氣的體積比大約為1.1:0.5:1。得到氯乙醇。

(2)皂化：將步驟(1)獲得的氯乙醇與氫氧化鈉進行皂化反應，獲得環氧乙烷有機相和氯化鈉溶液。皂化反應在鋼制的塔式反應器中進行,上部設計為篩板塔。蒸汽從塔底進入使生成的粗環氧乙烷從塔頂吹出。皂化溫度控制在60～70℃。

(3)電滲析：將步驟(2)獲得的氯化鈉溶液經過雙極膜電滲析(TRPB8040—Ⅰ型，北京廷潤膜技術開發有限公司生產和銷售，施加的跨膜電壓為1.3V，工作溫度為20-30℃)，得到氫氧化鈉和氯化氫。

(4)環氧乙烷的精制：

將步驟2中獲得的環氧乙烷粗產物進行精餾，獲得高純度(99.9wt％)的環氧乙烷。

對比例4

一種干氣制備環氧乙烷的方法，該方法包括以下步驟：

(1)鹵醇化：在塔式反應器加入鎢酸催化劑、70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、氯氣和干氣，在35℃的溫度下進行氯醇化反應，其中70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、氯氣和干氣烯三者的流量應使得H₂O₂與氯氣與干氣的體積比大約為1.1:0.5:1。得到氯乙醇；

(2)皂化：將步驟(1)獲得的氯乙醇與氫氧化鈉進行皂化反應，獲得環氧乙烷有機相和氯化鈉溶液。皂化反應在鋼制的塔式反應器中進行,上部設計為篩板塔。蒸汽從塔底進入使生成的粗環氧乙烷從塔頂吹出。皂化溫度控制在60～70℃。

實施例4

(1)鹵醇化：在管式反應器(其中在管內填裝了固定的鎢酸催化劑床層)中加入35wt％濃度的雙氧水H₂O₂、氯氣和干氣，在45℃的溫度下進行氯醇化反應，其中35wt％濃度的雙氧水H₂O₂、氯氣和干氣烯三者的流量應使得H₂O₂與氯氣與干氣的體積比大約為2:1:1。得到氯乙醇。

(2)皂化：將步驟(1)獲得的氯乙醇與氫氧化鈉進行皂化反應，獲得環氧乙烷有機相和氯化鈉溶液。皂化反應在鋼制的塔式反應器中進行,上部設計為篩板塔。蒸汽從塔底進入使生成的粗環氧乙烷從塔頂吹出。皂化溫度控制在30～40℃。

(3)電滲析：將步驟(2)獲得的氯化鈉溶液經過雙極膜電滲析(TRPB8040—Ⅰ型，北京廷潤膜技術開發有限公司生產和銷售，施加的跨膜電壓為1.3V，工作溫度為20-30℃)，得到氫氧化鈉和氯化氫。

(4)環氧乙烷的精制：

將步驟2中獲得的環氧乙烷粗產物進行精餾，獲得高純度(99.9wt％)的環氧乙烷。

實施例5

重復實施例3，只是用溴代替氯氣。

實施例6

重復實施例3，只是在管式反應器的管內填裝了固定的鈮酸催化劑床層，即用鈮酸代替鎢酸。

實施例7

重復實施例3，只是用鉬鉍型復合金屬氧化物Mo₁₂Bi_1.6Fe_2.2Co_5.5Ni_2.5Sb_0.5Zn_0.3K_0.1O_32.8

實施例8

重復實施例3，只是在管式反應器的管內填裝了固定的TS-1的催化劑床層，即用TS-1代替鎢酸。TS-1的合成方法參照CN201410812216.8的實施例1。

實施例9

重復實施例3，只是在管式反應器的管內填裝了固定的Ti-MWW催化劑床層。Ti-MWW合成方法參照CN200710037012.1的實施例1。

實施例10

重復實施例3，只是用HTS-1的催化劑床層。

實施例11

重復實施例3，只是用ZSM-5分子篩的催化劑床層。ZSM-5分子篩參照專利200510029462.7中實施例1-3的方法制備。

實施例12

重復實施例3，只是用Silicalite-1分子篩的催化劑床層。Silicalite-1分子篩參照專利201010220796.3中實施例1的方法制備。

實施例13

重復實施例3，只是步驟(2)中的氫氧化鈉用氫氧化鉀替代。

實施例14

重復實施例3，只是步驟(1)中為：65wt％濃度的雙氧水H₂O₂、氯氣和干氣三者的流量應使得H₂O₂與氯氣與干氣的體積比為大約2:2.5:1。

實施例15

重復實施例3，只是步驟(1)中為：20wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液和干氣三者的流量應使得H₂O₂與HCl與干氣烯的體積比為大約3:0.6:1。

實施例16

重復實施例3，只是步驟(1)中的反應溫度為20℃。

實施例17

重復實施例3，只是步驟(2)中的溫度控制在50℃。

實施例18

重復實施例3，只是采用微通道反應器。

表1實施例1-26與對比例1-4反應條件與反應結果

催化劑用量為“床層”是指催化劑以固定的催化劑床層的方式布置在反應器中，如串聯的多個反應器，管式反應器或微通道反應器中。催化劑床層中，烯屬不飽和化合物與催化劑的重量比為1：0.3。

實施例3和對比例4相比較，采用雙極膜電滲析處理本發明的廢水，堿用量大大減少，僅為原工藝的1/2左右；而且，本實施例中電滲析后得到酸和堿，酸可以通過電解等方式制備鹵素，用于本實施例中的原料，堿可以用于皂化，達到循環使用的效果。

實施例3中采用雙氧水替代原工藝中的水，節省皂化過程能耗，實施例3中的皂化能耗僅為原工藝的1/10左右；此外，節約水資源，本實施例的水消耗不足原工藝的1/10；同時，大大減少了廢水量的排放，且該廢水易于處理。