本發明涉及芴類衍生物制備方法，尤其涉及一種9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑的合成方法，屬有機合成領域。
背景技術：
有機電致發光技術較其他顯示技術具有突出的優點, 如功耗低、易彎曲、響應速度快、視角廣、可大面積顯示等, 從而顯示出其強大的生命力。基于此，有機電致發光材料的研究引起了國內外許多科研工作者的極大興趣。咔唑是典型的富電子基團，具有很強的空穴傳輸能力，其衍生物作為空穴傳輸材料可以有效降低小分子發光材料的結晶，提高器件壽命及發光效率等；芴類化合物是另一類具有剛性平面聯苯結構的電致發光材料，具有寬能隙、高量子發光效率等特點，但是芴具有的剛性平面聯苯單元又使得材料在發光時容易形成激基締合物而產生長波發射，嚴重影響了器件發射光的飽和色純度以及發光顏色的穩定性。
為改善芴類材料的綜合發光性能，常用的方法是在芴類的2位或7位引入空間位阻較大的基團。專利CN105745200A報道了關于9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑的合成方法，主要是通過2-溴聯苯鋰化后與（4-溴苯基）苯基甲酮發生羰基的親核加成反應，經過兩次suzuki偶聯反應，硝基關環，Ullmann反應得到產品；或者以2-溴咔唑為原料，經過Ullmann反應，再與9-芴酮與格氏試劑溴化苯基鎂反應后的產品反應，最后脫水，得到目標物。以上兩種方法反應步驟繁瑣，成本較高，為了克服上述制備方法的缺點，探索一種收率高，成本低，反應溫和的合成方法十分必要。
技術方案
本發明的目的在于提供一種收率高、成本低、反應條件溫和，操作簡單的9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑的合成方法，滿足工業化生產需求。
具體技術方案如下：
本發明制備的9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑具有下列結構式：
其合成路線如下：
具體方法如下：
惰性氣體保護下，在三氟乙酸酐溶劑中，加入9-(3-溴苯基)咔唑，磷酸二氫鈉催化劑，室溫下反應，得到3-[(9-(3-溴苯基) ] -咔唑 (苯基)甲酮；然后加入2-聯苯基溴化鎂格氏試劑，于40～70℃溫度下反應，得到[2-(聯苯基)]- [9-(3-溴苯基)-咔唑] (苯基)甲醇；最后在二氯甲烷溶劑中，無水三氯化鋁作為催化劑，冰水浴條件下滴加[2-(聯苯基)]- [9-(3-溴苯基)-咔唑] (苯基)甲醇，反應完全后，將稀鹽酸滴加到上述反應液中，水解，萃取，減壓蒸除溶劑，重結晶得到目標化合物9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑。
9-(3-溴苯基)咔唑: 磷酸二氫鈉的投料摩爾比是1:0.05～0.2。
閉環催化劑無水三氯化鋁與醇投料摩爾比是0.2～0.5:1。
本發明優點及創新點在于：選用9-(3-溴苯基)咔唑為起始原料與三氟乙酸酐反應先生成3-[(9-(3-溴苯基) ] -咔唑 (苯基)甲酮，再與2-溴聯苯制成的格氏試劑2-聯苯基溴化鎂反應進行加成反應，最后無水三氯化鋁催化下閉環，合成9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑。技術關鍵在于選用三氟乙酸酐為溶劑，磷酸二氫鈉為催化劑直接上苯甲酰基團，減少反應步驟，提高收率。同時最后選用無水三氯化鋁作為分子內閉環反應催化劑，有效控制了分子內閉環的選擇性，減少了副產物生成，提高反應收率，降低了生產成本，更容易工業化生產，總收率達到74%以上。本發明在芴類化合物的基礎上引入咔唑環，設計合成的9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑是一種非常重要的有機電致材料中間體，能有效降低分子間的堆積作用，改善分子的溶解性能，拓展了芴類衍生物作為中間體在有機光電材料設計合成中的應用。
具體實施方法
實例1：
在氬氣保護下，在1 L三口瓶中，加入9-(3-溴苯基)咔唑28.8 g (0.09 mol)和三氟乙酸酐200 mL，磷酸二氫鈉29.4 g (0.017 mol)，室溫反應8 h后，將反應液緩慢倒入碎冰中，二氯甲烷萃取，鹽水洗，MgSO4干燥，抽濾，將濾液旋至少量時，加入100 mL甲醇分散，抽濾，得到白色固體產品；然后在配置攪拌器、恒壓滴液漏斗和帶有CaCl2干燥管的回流冷凝管的三口瓶中，在氬氣保護下，置入鎂粉1.75 g (0.073 mol)，用50 mL四氫呋喃(干燥)溶液浸沒，在0℃條件下逐滴加入約10 mL的2-溴聯苯的四氫呋喃溶液到上述反應液中，待格氏試劑引發后，緩慢滴入剩余的2-溴聯苯的四氫呋喃溶液，共加入17 g (0.073 mol) 2-溴聯苯，滴畢，回流反應2 h合成2-聯苯基溴化鎂，將上述粗品30.6 g (0.072 mol)的四氫呋喃溶液滴入到反應液中，控制反應溫度40℃，反應8 h，反應結束后，向反應液中緩慢滴加水，二氯甲烷萃取，鹽水洗，MgSO4干燥，抽濾，將濾液旋至少量時，加入100 mL甲醇分散，抽濾，得到白色固體產品；最后在三口瓶中，無水三氯化鋁4.38 g (0.033 mol)溶于50 mL 二氯甲烷中，機械攪拌數分鐘后，在冰水浴條件下，滴加上述粗品39.3 g (0.068 mol) 的二氯甲烷溶液200 mL，在室溫下反應3 h，反應完全后，將2N稀鹽酸滴加到上述反應液中，攪拌1h，水洗，二氯甲烷分層，合并有機相，干燥，抽濾，將濾液旋至少量時，加入甲醇分散，得到白色固體9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑36.2 g，純度大于98％（LC），收率72％（LC）。
9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑的1H NMR：
1H NMR ( 300 MHz，CDCl3) , δ/ppm：8.049-8.030 (d，J=7.6 Hz，1H；ArH)，7.976-7.954 (d，J=8.8 Hz，1H；ArH)，7.756-7.738 (d，J=7.2 Hz，2H；ArH)， 7.606-7.596 (t，J=2.0 Hz，1H；ArH)，7.470-7.441 (m，3H；ArH)，7.413-7.300 (m，6H；ArH)，7.286-7.264 (dd，J1=1.2 Hz，J2=7.6 Hz，2H；ArH)，7.245-7.203 (m，8H；ArH) .
實例2：
在氬氣保護下，在500 mL三口瓶中，加入9-(3-溴苯基)咔唑19.2 g (0.06 mol)和三氟乙酸酐100 mL，磷酸二氫鈉0.45 g (0.0029 mol)，室溫反應8h后，將反應液緩慢倒入碎冰中，二氯甲烷萃取，鹽水洗，MgSO4干燥，抽濾，將濾液旋至少量時，加入100 mL甲醇分散，抽濾，得到白色固體產品；然后在配置攪拌器、恒壓滴液漏斗和帶有CaCl2干燥管的回流冷凝管的三口瓶中，在氬氣保護下，置入鎂粉1.24 g (0.052 mol)，用30 mL四氫呋喃(干燥)溶液浸沒，在0℃條件下逐滴加入約10 mL的2-溴聯苯的四氫呋喃溶液到上述反應液中，待格氏試劑引發后，緩慢滴入剩余的2-溴聯苯的四氫呋喃溶液，共加入12.1 g (0.052 mol) 2-溴聯苯，滴畢，回流反應2 h合成2-聯苯基溴化鎂，將上述粗品21.6 g (0.051 mol)的四氫呋喃溶液滴入到反應液中，控制反應溫度70℃，反應8 h，反應結束后，向反應液中緩慢滴加水，二氯甲烷萃取，鹽水洗，MgSO4干燥，抽濾，將濾液旋至少量時，加入100 mL甲醇分散，抽濾，得到白色固體產品；最后在三口瓶中，無水三氯化鋁1.21 g (0.009 mol)溶于20 mL 二氯甲烷中，機械攪拌數分鐘后，在冰水浴條件下，滴加上述粗品27.7 g (0.048 mol) 的二氯甲烷溶液50 mL，在室溫下反應3 h，反應完全后，將2N稀鹽酸滴加到上述反應液中，攪拌1h，水洗，二氯甲烷分層，合并有機相，干燥，抽濾，將濾液旋至少量時，加入甲醇分散，得到白色固體9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑25.2 g，純度大于98％（LC），收率75％（LC）。
實例3：
在氬氣保護下，在500 mL三口瓶中，加入9-(3-溴苯基)咔唑32.1 g（0.1 mol）和三氟乙酸酐100 mL，磷酸二氫鈉1.56 g (0.01 mol)，室溫反應8h后，將反應液緩慢倒入碎冰中，二氯甲烷萃取，鹽水洗，MgSO4干燥，抽濾，將濾液旋至少量時，加入100 mL甲醇分散，抽濾，得到白色固體產品；然后在配置攪拌器、恒壓滴液漏斗和帶有CaCl2干燥管的回流冷凝管的三口瓶中，在氬氣保護下，置入鎂粉2.13 g (0.089 mol)，用50 mL四氫呋喃(干燥)溶液浸沒，在0℃條件下逐滴加入約10 mL的2-溴聯苯的四氫呋喃溶液到上述反應液中，待格氏試劑引發后，緩慢滴入剩余的2-溴聯苯的四氫呋喃溶液，共加入20.7 g (0.089 mol) 2-溴聯苯，滴畢，回流2 h合成2-聯苯基溴化鎂，將上述粗品37.4 g (0.088 mol)的四氫呋喃溶液滴入到反應液中，回流反應3 h，反應結束后，向反應液中緩慢滴加水，二氯甲烷萃取，鹽水洗，MgSO4干燥，抽濾，將濾液旋至少量時，加入100 mL甲醇分散，抽濾，得到白色固體產品；最后在三口瓶中，依次加入100 mL 二氯甲烷，無水三氯化鋁4.1 g (0.031 mol)，機械攪拌數分鐘后，在冰水浴條件下，滴加上述粗品45.1 g (0.078 mol)的二氯甲烷溶液100 mL，在室溫下反應3 h，反應完全后，將2N稀鹽酸滴加到上述反應液中，攪拌1h，水洗，二氯甲烷分層，合并有機相，干燥，抽濾，將濾液旋至少量時，加入甲醇分散，得到白色固體9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑41.5 g，純度大于98％（LC），收率74％（LC）。