本發明涉及咔唑類衍生物的制備方法，尤其涉及一種1-溴咔唑的合成方法，屬有機化學合成領域。
背景技術：
有機電致發光技術較其他顯示技術具有突出的優點, 如功耗低、易彎曲、響應速度快、視角廣、可大面積顯示等，有機電致發光材料的研究引起了國內外許多科研工作者的極大興趣。咔唑及其衍生物是一類雜環芳香化合物，具有較大的π電子共軛體系和較強的分子內電子轉移特性，從結構來看，咔唑親電的N原子通過誘導效應吸收雙鍵上的電子；另一方面，由于p-π共軛效應N原子的未共用電子又供給雙鍵，使雙鍵富電子。因此，咔唑衍生物一般具有很強的空穴傳輸能力，咔唑聚合物或小分子化合物可在有機電致發光器件中作為空穴傳輸層，其降低了小分子材料的結晶，提高了器件壽命，同時增加了電子空穴復合的機會，提高了器件的發光效率。
咔唑上取代基位置不同會影響其電子效應，進而影響其空穴傳輸能力。目前3-溴咔唑類衍生物及其聚合物已被EP1972619等廣泛報道，應用于有機電致發光材料和有機聚合物太陽能電池中的空穴傳輸材料、發光材料和新型農藥、醫藥等領域。3-溴咔唑的合成主要是直接經咔唑溴化。1-溴咔唑也是比價常用的一類發光材料中間體，1-溴咔唑的合成方法報道較少，WO2011105161報道了一種使用鄰溴苯肼鹽酸鹽，苯酐等為起始原料合成1-溴咔唑的方法，該方法步驟較多，在實際使用中過程繁瑣，不宜操作，而且成本較高，需探索適合工業生產的新方法。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種反應過程簡單，成本低且適合工業化生產1-溴咔唑的方法。
為實現本發明的目的，本發明以3,6-二叔丁基咔唑為起始原料，經溴化反應合成1-溴-3,6-二叔丁基咔唑，在三氯化鋁和異丙醇條件下脫去叔丁基，經堿處理、純化合成1-溴咔唑。
具體技術方案如下：
本發明制備的4-溴咔唑具有下列結構式：
其合成路線如下：
具體反應步驟如下：
惰氣保護下，將3,6-二叔丁基咔唑溶解于1,2-二氯乙烷中，加入氫溴酸、控制反應溫度緩慢滴加雙氧水，滴加完全后自然升溫反應過夜，反應液亞硫酸氫鈉水溶液洗，分出有機層，干燥，加入甲醇分散，得到1-溴-3,6-二叔丁基咔唑粗品；然后在反應瓶中加入1-溴-3,6-二叔丁基咔唑和異丙醇溶劑，控制反應溫度緩慢加入三氯化鋁，反應結束后加水終止反應，經萃取，有機層氫氧化鈉水溶液洗，干燥過夜，濃縮得粗品，二氯甲烷-甲醇混合溶劑重結晶得到產品1-溴咔唑。
所述的溴化反應中3,6-二叔丁基咔唑與氫溴酸用量摩爾比為1 : 0.85-0.95，3,6-二叔丁基咔唑與雙氧水用量摩爾比為1 : 0.9-1.1；溴化反應溫度-20-0℃。
所述的脫叔丁基反應溫度20-40℃；三氯化鋁用與1-溴-3,6-二叔丁基咔唑摩爾比為1 : 0.1-0.3；
本發明采用3,6-二叔丁基咔唑為起始原料，經溴化、脫叔丁基合成了1-溴咔唑。1-溴咔唑的品質對于其后續發光材料的綜合性能有著至關重要的影響，其中，1,8-二溴咔唑含量是影響1-溴咔唑品質的關鍵，本發明使用氫溴酸氧化方法溴化，有效控制雙溴含量，避免溴源的浪費及含溴副產物對于環境的污染，該方法有效控制了1-溴咔唑中1,8-二溴咔唑含量低于500ppm，滿足了OLED行業發展對于高純1-溴咔唑市場的需求。本發明收率較高，總收率達到70%以上，產品含量達到99.9%以上，使用原料屬于常規工業品，生產成本低，而且操作過程簡單，適合應用于工業化生產。
具體實施方式
為更好的對本發明進行說明，舉實例如下：所用原料均為市售品。
實例1
氬氣保護下，在2 L三口瓶中將111.8 g（0.4 mol）3,6-二叔丁基咔唑溶解于400 mL1,2-二氯乙烷中，加入68.7 g（0.34 mol）質量百分比40%氫溴酸水溶液、控制反應溫度-20 ℃下緩慢滴加41.6 mL（0.44 mol）30%的雙氧水，滴加完全后自然升溫反應過夜，反應液亞硫酸氫鈉水溶液洗滌，分出有機層，無水硫酸鎂干燥，過濾后濾液加入500 mL甲醇分散，得到1-溴-3,6-二叔丁基咔唑（含量97.8%，1,8-二溴-3,6-二叔丁基咔唑含量0.92%），干燥后303.5 g；將1-溴-3,6-二叔丁基咔唑加入2 L三口瓶中，加入1 L異丙醇溶劑，然后控制20 ℃下緩慢加入三氯化鋁4.6 g，加完后繼續反應48 h，結束后加500 mL冰水終止反應，500 mL二氯甲烷萃取，有機層氫氧化鈉水溶液洗，無水硫酸鈉干燥過夜，濃縮得粗品，500mL二氯甲烷-350mL甲醇混合溶劑重結晶兩次得到產品1-溴咔唑70.68g，含量99.92%（雙溴475ppm），總收率71.8%。
產品熔點：121.2-122.2℃；
1H NMR ( 400 MHz,CDCl3), δ/ppm: 8.179（s, 1H; N-H), 8.006-7.987(d, 2H; J＝7.6Hz; ArH), 7.582-7.563(d, 1H; J＝7.6Hz; ArH), 7.467-7.404 (m，2H; ArH), 7.284-7.197(m, 1H; ArH)，7.105-7.855(t, 1H; J＝7.6Hz; ArH).
13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ/ppm: 139.1, 138.1, 127.9, 126.5, 124.6, 123.6, 120.8, 120.5, 120.1, 119.4, 111.0, 104.1.。
實例2
氬氣保護下，在5 L三口瓶中將279.4 g（1 mol）3,6-二叔丁基咔唑溶解于2 L1,2-二氯乙烷中，加入192.1 g（0.95 mol）質量百分比40%氫溴酸水溶液、控制反應溫度0 ℃下緩慢滴加84.9 mL（0.9 mol）30%的雙氧水，滴加完全自然升溫反應過夜，反應液亞硫酸氫鈉水溶液洗滌，分出有機層，無水硫酸鎂干燥，過濾后濾液加入1 L甲醇分散，得到1-溴-3,6-二叔丁基咔唑（含量98%，1,8-二溴-3,6-二叔丁基咔唑含量0.85%），干燥292.8 g；將1-溴-3,6-二叔丁基咔唑加入5 L三口瓶中，加入3 L異丙醇溶劑，然后控制40 ℃下緩慢加入三氯化鋁32.8 g，加完后繼續反應48 h，結束后加到2 L冰水中終止反應，2 L二氯甲烷萃取，有機層氫氧化鈉水溶液洗，無水硫酸鈉干燥過夜，濃縮得粗品，800 mL二氯甲烷-500 mL甲醇混合溶劑重結晶兩次得到產品1-溴咔唑183.1g，含量99.93%（雙溴420ppm），總收率74.4%。
實例3
氬氣保護下，在5 L三口瓶中將279.4 g（1 mol）3,6-二叔丁基咔唑溶解于1.5 L1,2-二氯乙烷中，加入182.1 g（0.9 mol）質量百分比40%氫溴酸水溶液、控制反應溫度-10 ℃下緩慢滴加94.3 mL（1 mol）雙氧水，滴加完全自然升溫反應過夜，反應液亞硫酸氫鈉水溶液洗滌，分出有機層，無水硫酸鎂干燥，過濾后濾液加入1 L甲醇分散，得到1-溴-3,6-二叔丁基咔唑（含量98.1%，1,8-二溴-3,6-二叔丁基咔唑含量0.97%），干燥332.1 g；將1-溴-3,6-二叔丁基咔唑加入5 L三口瓶中，加入2 L異丙醇溶劑，然后控制30 ℃緩慢加入三氯化鋁23 g，加完后繼續反應48 h，結束后加到2 L冰水中終止反應，2 L二氯甲烷萃取，有機層氫氧化鈉水溶液洗，無水硫酸鈉干燥過夜，濃縮得粗品，800 mL二氯甲烷-500 mL甲醇混合溶劑重結晶兩次得到產品1-溴咔唑172.8 g，含量99.91%（雙溴437ppm），總收率70.2%。
以上所述的1-溴咔唑含量達到99.9%以上，是重要的精細化工中間體，拓展了咔唑類衍生物作為中間體在有機光電材料設計合成中的應用，在醫藥和農藥等領域也具有廣泛的應用前景。