一種在微通道反應器中連續流合成對苯二甲酰氯的方法與流程

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種在微通道反應器中，以對苯二甲酸、光氣/三光氣為原料連續流合成對苯二甲酰氯的方法。

背景技術：

對苯二甲酰氯(TPC)為白色固體或無色針狀晶體，主要用做聚對苯二甲酰對苯二胺(簡稱對位芳香族聚酰胺纖維，1414或PPTA)和芳砜綸的聚合單體，此外在作為高聚物的改性劑，農藥、醫藥工業的中間體等方面具有一定的應用，開發利用前景廣闊。

我國TPC的發展主要取決于芳綸1414的發展，由于芳綸的生產對TPC產品的純度要求很高，需滿足純度＞99.9％，單酰氯(TMC)＜600ppm，否則將會嚴重影響高性能纖維產品的分子量、色澤、機械性能等。

TPC的工業化制備工藝較多，目前主要的工藝路線一種是以對二甲苯為原料，另一種是以對苯二甲酸(TPA)為原料。其中以對二甲苯為原料，通常是先與氯氣進行反應制得對六氯二甲苯，再將其通過水解或與對應的TPA反應，從而得到TPC。以TPA為原料光氣或氯化亞砜直接氯化法是目前國內生產廠家制備對苯二甲酰氯普遍采用的工藝路線。

CN1054062A中公開了以TPA、PCl₃、Cl₂為原料合成TPC，反應時間長達20小時，PCl₃消耗高、對設備腐蝕性大，產品純度低，需多次減壓蒸餾，產品收率低；CN104402709A中以TPA、氯化亞砜為原料，氯化亞砜既是反應物又是溶劑，氯化亞砜減壓蒸餾難以除盡，在精餾過程中易與TPC發生副反應，產生雜質，影響產品質量；CN101935276A中也是氯化亞砜合成法，但以季銨鹽為催化劑，難以回收，增加固廢量及產品成本；CN10180527A中公開了以TPA、固體三光為原料，二氯乙烷為溶劑，間歇釜式反應，固光利用率低、催化劑用量大、消耗高，且有溶劑需脫溶，增加工藝步驟；CN104045498中以TPA為原料，無溶劑、光氣法間歇合成TPC，反應時間需數小時，光氣利用率低。JP2002020347中以四氯化鈦為催化劑，光氣法合成TPC，催化劑價格高，且遇熱和水易分解；US2676187中TPA與四氯化碳、氯氣在250℃下合成TPC，反應溫度高，設備要求苛刻；US3734959中只用四氯化碳最為酰化劑，反應溫度高、時間長，收率低；CN1072925A中以對二甲苯為原料，經氯化、水解合成TPC，此路線流程長、工藝復雜、氯化溫度高達200℃以上、設備要求苛刻、產品收率低、純度差。

綜上所述：TPC合成主要以傳統釜式反應為主，采用氯化亞砜和光氣法(或三光)。氯化亞砜法：原料氯化亞砜回收對設備腐蝕嚴重；產品純度低，需數次減壓精餾才能達標，造成生產成本偏高；同時副產物SO₂回收處理麻煩，對環境會造成污染；光氣/三光氣法：反應時間長，光氣/三光氣利用率低，催化劑長時間受熱易分解、結焦，導致催化劑顏色深，回收率低，造成生產成本偏高。

迄今為止，尚未見以微通道反應器連續流的方式進行對苯二甲酸合成對苯二甲酰氯的研究。本發明提供一種微通道反應器連續流的方式由對苯二甲酸合成對苯二甲酰氯的工藝路線，該路線的工藝優點在于精確控制反應溫度、進料mol比、停留時間，催化劑用量低，反應在幾十秒到幾分鐘內完成，光氣/三光氣利用率高、產品純度高等。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種微通道連續流的反應方式進行對苯二甲酸氯化合成對苯二甲酰氯，與現有工藝相比較，本工藝具有反應條件精確控制、光氣/三光氣利用率高、催化劑用量低、在幾十秒的反應時間內TPA轉化率高，TPC收率高等特點。

本發明在微通道反應器中由對苯二甲酸氯化制備對苯二甲酰氯的方法，按照下述步驟進行：

(1)原料的配制：

對苯二甲酸常溫下為固體，加熱不熔化，300℃有升華，密閉體系下，425℃熔化，為了避免其他溶劑的使用，采用產品對苯二甲酰氯為溶劑，將對苯二甲酸配制為漿料進行微通道連續流反應。

a、在2000ml四口瓶中，先將對苯二甲酰氯熔化再投入對苯二甲酸、催化劑，攪拌混合成均勻的漿料，并在90℃的油浴中保溫。

b、在2000ml四口瓶中，投入固體三光氣，在85℃油浴中攪拌、熔化、保溫。

(2)反應過程

反應過程中采用連續流微通道反應器，TPA漿料通過保溫漿料泵，光氣通過質量流量計(三光氣液體進料采用保溫柱塞泵)，兩股物料按照比例進入反應器中，在100-140℃、停留時間10-300s、光氣/三光氣與TPA的mol比過量為0-40％的條件下進行混合反應，得到TPC粗品，尾氣接水吸收、堿吸收。

反應原理為：

催化劑DMF與氯化劑光氣形成Vilsmeyer試劑(簡稱V試劑)：

V試劑再與TPA中的羧基發生氯化反應轉化為TPC：

其中催化劑為N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺，優選N,N-二甲基甲酰胺，用量為TPA質量的0.1％-3％，優選0.5％-3％；

漿料配制中TPA與TPC的質量比為1:1-1:10，優選1:1-1:5；

光氣/三光氣與TPA的mol比為2.0-2.8:1；

反應溫度為100-140℃，優選100-120℃；

反應停留時間為10-300s，優選30-120s；

其中微通道反應器為康寧微通道心形和直道結構，針對目前現有釜式反應存在光氣/三光氣利用率低，催化劑消耗高，且需要溶劑等問題。本發明提供的在連續流微通道反應器中以連續流反應方式進行TPA氯化制備TPC，本發明以TPA為原料，分別配制成兩股物料，通過漿料計量泵和光氣流量計打入反應器，通過換熱器精確控溫，反應溫度通過反應器第3、4、9塊板熱電偶測得，在反應過程中，通過計量泵和光氣流量計來調節進料mol比，原料在經過壓力表，安全閥，單向閥后進入反應器，反應體系壓力由壓力表測得，安全閥保護反應器在一定安全壓力下進行反應，漿料經預熱板后進入反應模塊3#，光氣/三光氣無需預熱直接進入反應模塊3#進行反應，反應器出口接有背壓閥，使反應器保持在一定的壓力，經過幾十秒到幾分鐘的時間后，在出料口得到氯化產物上層TPC和下層催化劑，兩者趁熱分層，催化劑及時分層出系統，常溫保存，并進行定量分析，用于循環套用，氯化產物減壓精餾得到產品。

本發明與現有釜式工藝相比具有以下主要特點：

(1)本發明采用連續流微通道反應器，反應時間由傳統的數小時縮短到幾分鐘甚至幾十秒，大大提高反應效率。

(2)催化劑用量低、且反應時間短催化劑穩定，可循環套用、回收率高。

(3)本發明為加壓反應，增加了光氣/三光氣在反應體系的溶解度，光氣/三光氣利用率大大提高。

附圖說明

圖1為光氣法工藝方框圖。

圖2為三光法工藝方框圖。

具體實施方式

以下實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此：

實施例1

1、原料配制：稱取2000gTPC，將其投入2000ml四口瓶中，并置于90℃的油浴中加熱熔化，再加入500gTPA(預先200目過篩)、10gDMF，攪拌混合成均勻的漿料備用；光氣由管道經質量流量計、單向閥，安全閥等接入微反應器備用。

2、在材質為特種玻璃的心形微通道中，按照下述步驟：(1)TPA漿料通過保溫漿料泵進入微通道反應器，開啟光氣閥，通過質量流量計進入微通道反應器；(2)反應過程中采用連續流微通道反應器，原料TPA均勻漿料與光氣按照比例在反應器內混合，通過換熱器來控制在100℃反應；(3)通過調節漿料泵頻率和流量計開度控制TPA漿料和光氣的mol比為1:2.2，停留時間為60秒，兩股物料在反應模塊內混合反應；(4)通過調節在反應器出口的背壓閥，保持反應系統壓力在3bar，由氣體進料管路上的壓力表監控測得；(5)物料經微通道反應器后，氯化產物連續出料進入85℃的保溫分層器中，上層為TPC液體，催化劑V試劑在下層，尾氣接水吸收，堿吸收。先分出上層收料612.0g，經減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分602.8g，下層分出黃色油狀液體V試劑19.8g，與上層分出TPC液體1994.9g混合后直接用于配料套用。精餾產品經UPLC分析：TPA未檢出，TMC226ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程82.0-82.3℃，產品總收率98.58％(以TPA計)，光氣利用率91％，催化劑回收率98.2％(定量分析)。

實施例2

1、原料配制：稱取2000gTPC，將其投入2000ml四口瓶中，并置于90℃的油浴中加熱熔化，再加入500gTPA(預先200目過篩)、5gDMF，攪拌混合成均勻的漿料備用；光氣由管道經質量流量計、單向閥，安全閥等接入微反應器備用。

2、在材質為特種玻璃的心形微通道中，按照下述步驟：(1)TPA漿料通過保溫漿料泵進入微通道反應器，開啟光氣閥，通過質量流量計進入微通道反應器；(2)反應過程中采用連續流微通道反應器，原料TPA均勻漿料與光氣按照比例在反應器內混合，通過換熱器來控制在120℃反應；(3)通過調節漿料泵頻率和流量計開度控制TPA漿料和光氣的mol比為1:2.1，停留時間為30秒，兩股物料在反應模塊內混合反應；(4)通過調節在反應器出口的背壓閥，保持反應系統壓力在5bar，由氣體進料管路上的壓力表監控測得；(5)物料經微通道反應器后，氯化產物連續出料進入85℃的保溫分層器中，上層為TPC液體，催化劑V試劑在下層，尾氣接水吸收，堿吸收。先分出上層收料612.0g，經減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分600.3g，下層分出黃色油狀液體V試劑9.6g，與上層分出TPC液體1997.7g混合后直接用于配料套用。精餾產品經UPLC分析：TPA未檢出，TMC254ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程81.9-82.3℃，產品總收率98.28％(以TPA計)，光氣利用率95.2％，催化劑回收率97.5％(定量分析)。

實施例3

1、原料配制：稱取2000gTPC，將其投入2000ml四口瓶中，并置于90℃的油浴中加熱熔化，再加入500gTPA(預先200目過篩)、5gDMF，攪拌混合成均勻的漿料備用；光氣由管道經質量流量計、單向閥，安全閥等接入微反應器備用。

2、在材質為特種玻璃的心形微通道中，按照下述步驟：(1)TPA漿料通過保溫漿料泵進入微通道反應器，開啟光氣閥，通過質量流量計進入微通道反應器；(2)反應過程中采用連續流微通道反應器，原料TPA均勻漿料與光氣按照比例在反應器內混合，通過換熱器來控制在120℃反應；(3)通過調節漿料泵頻率和流量計開度控制TPA漿料和光氣的mol比為1:2.05，停留時間為60秒，兩股物料在反應模塊內混合反應；(4)通過調節在反應器出口的背壓閥，保持反應系統壓力在8bar，由氣體進料管路上的壓力表監控測得；(5)物料經微通道反應器后，氯化產物連續出料進入85℃的保溫分層器中，上層為TPC液體，催化劑V試劑在下層，尾氣接水吸收，堿吸收。先分出上層收料612.0g經減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分603.7g。下層分出黃色油狀液體V試劑9.7g，與上層分出TPC液體1997.6g混合后直接用于配料套用。精餾產品經UPLC分析：TPA未檢出，TMC315ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程82.1-82.5℃，產品總收率98.83％(以TPA計)，光氣利用率97.6％，催化劑回收率97.6％(定量分析)。

實施例4

1、原料配制：實例3中分出的含催化劑TPC粗品2007.3g，將其投入2000ml四口瓶中，并置于90℃的油浴中加熱熔化，再加入500gTPA(含量99.9％，預先200目過篩)，補加0.2gDMF攪拌混合成均勻的漿料備用；光氣由管道經質量流量計、單向閥，安全閥等接入微反應器備用。

2.反應條件及過程與實例3相同，分出上層收料612.0g經減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分603.3g。下層分出黃色油狀液體V試劑9.7g，與上層分出TPC液體1997.3g混合后直接用于配料套用。精餾產品經UPLC分析：TPA未檢出，TMC281ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程82.0-82.2℃，產品總收率98.78％(以TPA計)，光氣利用率97.6％，催化劑回收率97.8％(定量分析)。

實施例5

1、原料配制：套用同實例3，液體三光替代光氣反應，采用保溫柱塞泵進料。

2、反應條件及過程與實例3相同，分出上層收料612.0g經減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分600.7g，下層分出黃色油狀液體V試劑9.9g，與上層分出TPC液體1997.4g混合后直接用于配料套用。精餾產品經UPLC分析：TPA未檢出，TMC382ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程81.9-82.5℃，產品總收率98.35％(以TPA計)，三光利用率97.4％，催化劑回收率97.1％(定量分析)。

實施例6

1、原料配制：套用實例5中分出的含催化劑TPC粗品2007.3g，將其投入2000ml四口瓶中，并置于90℃的油浴中加熱熔化，再加入500gTPA(含量99.9％，預先200目過篩)，補加0.2gDMF攪拌混合成均勻的漿料備用；液體三光替代光氣反應，采用保溫柱塞泵進料。

2、反應條件及過程與實例5相同，分出上層收料612.0g經減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分603.8g，下層分出黃色油狀液體V試劑10.0g，與上層分出TPC液體1996.9g混合后直接用于配料套用。精餾產品經UPLC分析：TPA未檢出，TMC363ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程82.1-82.4℃，產品總收率98.85％(以TPA計)，三光利用率96.9％，催化劑回收率97.9％(定量分析)。

對比實例1

1、裝置：釜式反應

2、反應：向250ml的四口瓶中投入180gTPC、60gTPA(99.9％)、1.8gDMF(99.9％)加熱至87℃，混合成均勻的漿料，光氣經質量流量計通入反應瓶，流量約20g/h，90℃反應直至漿料變成淺黃色澄清液體，停止反應。反應時間約6小時，共通過入光氣111.2g，共收料255.1g，下層分出黑色粘稠液體V試劑3.2g，取上層TPC液體73.5g經減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分68.35g，經UPLC分析：TPA未檢出，TMC812ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程81.9-82.2℃，產品總收率93.25％(以TPA計)，光氣利用率64.3％，催化劑回收率65.52％(定量分析)。

對比實例2

1、裝置：釜式反應

2、反應：向250ml的四口瓶中投入100gTPC、25gTPA(99.9％)、0.75gDMF(99.9％)加熱至95℃，混合成均勻的漿料，光氣經質量流量計通入反應瓶，流量約10g/h，98℃反應直至漿料變成淺黃色澄清液體，停止反應。反應時間約4.5小時，共通過入光氣43.1g，共收料131.4g，下層分出黑色粘稠液體V試劑1.2g，取上層TPC液體30.6g經減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分28.5g，經UPLC分析：TPA未檢出，TMC726ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程82-82.3℃，產品總收率93.15％(以TPA計)，光氣利用率69.2％，催化劑回收率43.48％(定量分析)。

表1工業對苯二甲酰氯質量指標