本發明涉及熱塑性彈性體材料發泡技術領域，公開了一種熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒及制備方法。
背景技術：
目前常用的泡沫塑料品種聚苯乙烯(PS)泡沫塑料，聚乙烯(PE)泡沫塑料，聚丙烯(PP)泡沫塑料等。聚苯乙烯泡沫塑料產品降解困難，易產生“白色污染”問題，聯合國環境組織已決定停止使用PS泡沫塑料產品。聚乙烯泡沫塑料耐高溫性能較差，不適合在高溫領域應用。此類產品的應為表面硬度高，受壓易脆裂，回彈性很低，很難用于緩沖減震等保護性應用。聚氨酯(PU)軟質和硬質泡沫材料，在發泡過程中容易殘留異氰酸酯，對人體有害，并且熱固性發泡材料無法回收利用。VA類發泡材料，耐溫低，在70度以上易熔化，而且容易分解產生酸性氣體、污染空氣和周邊環境，壓縮后回彈性差。熱塑性聚烯烴彈性體(SEBS)和熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)發泡材料，近年在市場上有部分應用，但耐高溫和低溫性能較差，適用范圍受限，壓縮回彈性差，在表面受壓或者壓力釋放后易褶皺，抗撕裂性能弱，易水解和降解造成產品綜合性能差，部分著色性不好，紫外線下易變色，耐老化性能弱，生產效率低且成本高。熱塑性聚氨酯的可模塑泡沫珠粒在W02007082838中已經被公開。但是該報道的發泡熱塑性聚氨酯珠粒的缺點是泡孔結構尺寸較粗，顆粒表面出現“皺紋”，產品收率低，其發泡過程中采用正丁烷作為發泡劑，易產生環境污染問題。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術存在的缺陷，本發明的目的是提供一種熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒及制備方法。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：
本發明公開了一種熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒，包括以下組分：
熱塑性聚酯彈性體、熔體熔融粘度調節劑、泡孔尺寸穩定、UV穩定劑和揮發性發泡劑。
熱塑性聚酯彈性體英文縮寫TPEE。
本發明的熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒在高溫和低溫環境中都有優異的適用性，可以在非常寬泛的溫度范圍內使用。機械強度高、耐水、耐油、耐化學性都非常優異，在紫外光下顏色保持性高，對環境友好，可回收利用等優點。
優選地，所述的熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒，按重量份計，熱塑性聚酯彈性體100份，熔體熔融粘度調節劑2-10份，泡孔尺寸穩定劑2-12份，UV穩定劑0.1-0.5份，揮發性發泡劑10-50份。優點在于在此比例所得的產品穩定性好、生產成本低，有利于工業應用。
優選地，所述的熱塑性聚酯彈性體硬度范圍在邵氏H28D-H45D之間。優點在于在此硬度范圍，其熔點不高于175℃，有利于穩定地調節顆粒和水的混合懸浮液。
優選地，所述的熔體熔融粘度調節劑為乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯或聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯共聚物。優點在于少量的添加即可增加熔體的粘度，并且在±15℃范圍內，熔體粘度值保持穩定。
優選地，所述的泡孔尺寸穩定劑為二羥基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇硬脂酸單酯或失水山梨醇棕櫚酸單酯中。優點在于少量添加即可以讓發泡后的泡孔尺寸穩定在相對集中的范圍，減少了由于泡孔尺寸過大而易破裂的問題。
優選地，所述的UV穩定劑為聚丁二酸二甲基4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-氮雜環己烷乙醇酯。
優選地，所述的揮發性發泡劑為二氧化碳和氮氣的任意一種或兩種組合。優點在于此兩種氣體容易獲得且價格低廉，沒有毒性、易燃易爆的危險性，也沒有環境污染，此兩種氣體的發泡的操作溫度也有利于高壓釜的發泡穩定操作。
優選地，所述的熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒的組分還包括輔劑，所述輔劑為阻燃劑、抗靜電劑、顏料、抗水解劑、無機填料或有機填料。所述輔劑的添加量根據實際使用要求來決定。優點在于能使熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒適用于不同的用途。
如果需要把所述熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒應用于安全鞋類產品或應用于精密儀表的保證，可在組分中添加抗靜電劑，以降低產品的表面電阻。添加抗靜電劑可以加快接觸表面的靜電釋放速度，避免因靜電積累造成儀表損壞或者形成火花的危險。
如果需要把所述熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒應用于需要使用顏色的方面，例如生產鞋底和運動器材，可在組分中添加顏料，所述顏料可以為色粉或色漿。在在組分中添加顏料可得到預設色彩的熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒，并制成色彩豐富的制品，有助于不同產品的標示及提高產品的美觀性。
本發明還公開了上述熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟：
a)、將熱塑性聚酯彈性體、泡孔尺寸穩定劑，熔體熔融粘度調節劑，UV穩定劑加入到高混機中將原料混合均勻后，通過雙螺桿擠出機進行熔融混煉及熔體粘度控制。冷卻后，將熔體通過擠出機拉條切成尺寸均勻的顆粒，得到熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒的基準材料；
b)、將步驟a)的產物和水放入高壓反應釜中，形成水懸浮混合液。在攪拌條件下，加入揮發性發泡劑，逐漸升溫至熱塑性聚酯彈性體的軟化點。
c)、在充分混合和加熱均勻的狀態下，溶液保溫保壓2-3小時后，打開高壓釜下部的閥門，軟化的顆粒被排放到常壓環境中，得到熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒；
優選地，步驟a)所述的熔融混煉條件指在230℃恒溫負荷8.7kg測得的熔體流動速率為40-200g/10min，水下或者拉條切成的顆粒尺寸均為2-3mm長。優點在于此條件下，能夠準確測試熔體流動速率，使顆粒能夠均勻地發泡，產品均一性好。
優選地，步驟b)所述的高壓反應釜的溫度在100-175℃區間。優點在于此溫度接近熱塑性聚酯彈性體顆粒熔點，因此能夠穩定地調節混合懸浮液并準確地加溫到發泡的軟化溫度。
優選地，步驟b)述的高壓反應釜的溫度在140-175℃區間。優點在于此溫度區間更穩定地調節混合懸浮液并準確地加溫到發泡的軟化溫度。
優選地，為了能使所述熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒適用于不同的用途，可在步驟a)中加入所述輔劑，所述輔劑為阻燃劑、抗靜電劑、顏料、抗水解劑、無機填料或有機填料。優點在于擴展熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒的適用范圍。
本發明由于采用了以上的技術方案，利用熱塑性聚酯彈性體進行發泡，此獨特的技術工藝得到的熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒尺寸穩定，泡孔直徑為250-800μm，表面光澤度高，發泡顆粒彈性好。發泡顆粒在水蒸氣或者熱空氣加熱下，表面容易部分熔化形成熔融粘結，粘結強度高，具有優良的熔接性。
本發明同與現有技術先比，具有如下優點和有益效果：
1、本發明的采用的熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒，通過利用不高于175℃熔點的熱塑性聚酯彈性體材料于高壓釜中穩定地調節顆粒和水的混合懸浮液以及控制熔體流動速率，保證了發泡顆粒的尺寸穩定性，并優化了該材料的彈性及壓縮性能，同時明顯擴大了溫度適用范圍，在-65℃到175℃的范圍內都可以適用；
2、本發明設計合理，工藝簡潔，實用性強，尺寸穩定，泡孔直徑均勻，表面光澤度高，產品收率高；所得到的泡沫制品形變小，使用溫度寬，相對于模具的尺寸收縮率低，尺寸穩定性優異，表面美觀；此外，由于模塑泡沫制品形變小，因此還可以縮短陳化時間，同時可采用較低壓力的水蒸氣進行成型加工，適合經濟型的工業生產；
3、本發明可用于玩具填充、緩沖墊填充、靠墊、枕頭等應用，在高溫氣體加熱條件下，能夠直接注塑成型，用于減震包裝材料、防撞保護部件、減震墊(地鐵軌道減震墊)、精密儀器包裝、保溫隔熱、運動保護產品(運動鞋中底、鞋墊、頭盔)，戶外防護用品、水上漂浮用品，童車輪胎等。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明，以下實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
各性能指標的測試標準或方法：
基礎熱塑性聚酯彈性體顆粒材料物理指標：
以上熱塑性聚酯彈性體顆粒材料可以采用購自江陰和創彈性體新材料科技有限公司生產的或者臺灣長春化工有限公司生產的。
塑性聚酯彈性體發泡顆粒密度參考指標：0.08-0.30g/cm3。目前市面上廣泛使用的EVA樹脂產品的密度在0.27g/cm3左右，因此材料行業對發泡材料的期望值是小于或等于該密度，若密度高于0.3g/cm3，則商業價值不高，應用面受限。
塑性聚酯彈性體發泡顆粒泡孔直徑參考標準：250-800μm。泡孔直徑均勻程度，直接影響產品的使用性能。泡孔直徑過大，易造成冷卻或使用過程中塌陷，影響使用功能和外觀；泡孔直徑過小，則發泡程度低或不發泡，不能有效地降低塑性聚酯彈性體發泡顆粒密度。本發明經試驗驗證熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒泡孔直徑在250～800μm區間的穩定性優異，表面光澤度高，發泡顆粒彈性好，有良好的工業應用前景。
熔體流動速率(MI)測試條件：ISO 1133 230℃/8.7kg，指在230℃恒溫，負荷8.7kg條件下測定熔體流動速率，其單位為g/10min，計時10分鐘內流出來的高聚物的重量克數。
ISO 1133:“塑料--熱塑性塑料熔體質量流動速率(MFR)和熔體體積流動速率(MVR)的測定”標準方法。
實施例1
a)將100kg熱塑性聚酯彈性體顆粒A，5kg乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯，8kg失水山梨醇硬脂酸單酯，0.25kg UV穩定劑加入混合機里。混勻后，通過料斗導入雙螺桿擠出機中進行熔融混煉，在230℃恒溫，負荷8.7kg條件下測試熔體流動速率。將符合熔體流動速率指標的熔融混煉物從擠出機直徑為1.5mm的模孔中擠出成長條形狀，通過約5米長度冷卻水槽中冷卻成形，用切粒機進行切割成2.5mm長的顆粒，從而得到熱塑性聚酯彈性體預發泡顆粒。
b)將得到的熱塑性聚酯彈性體預發泡顆粒100kg與純凈水500kg混合加入到高壓反應釜中，形成水懸浮混合液。在進行攪拌的同時，加入30kg二氧化碳揮發性發泡劑，將高壓反應釜升溫至155℃。
c)在充分混合和加熱均勻的狀態下，將水懸浮混合液在此溫度下恒溫3小時，最后打開高壓釜底端放料閥門，使高壓釜內混合液排放到常壓環境中，從而得到熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒。
本實施例所得到的熔體流動速率是130g/10min，熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒的密度是0.25g/cm3，發泡孔平均直徑是270μm。
表1是實施例1以及其它采用與實施例1相同的方法制備熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒的實施例中，熱塑性聚酯彈性體顆粒、熔體熔融粘度調節劑、發泡孔尺寸穩定劑、UV穩定劑和發泡劑的重量，以及熔體流動速率和高壓反應釜溫度，制備出的熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒的密度和發泡孔平均直徑。
由表1可知，實施例1-18制備的熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒所需的組成成份:熱塑性聚酯彈性體含量為100份，熔體熔融粘度調節劑含量范圍為2～10份，泡孔尺寸穩定劑含量范圍為2～10份，UV穩定劑含量范圍為0.1～0.5份，揮發性發泡劑含量范圍為10～50份。因此熔融混煉后測定的熔體流動速率值均在40-200g/10min范圍內。隨之高溫反應釜溫度都控制在100～175℃之間，此溫度區間內穩定地調節混合懸浮液，使其均勻發泡，塑性聚酯彈性體發泡顆粒密度在0.08-0.30g/cm3區間；發泡孔平均直徑均在250-800μm內。
實施例19-28由于熔體熔融調節劑份量、高溫反應釜溫度過低或過高，會導致熔體流動速率過高或過低，因此無法穩定地通過對顆粒和水的混合懸浮液加溫到顆粒的適合發泡的軟化溫度，密度都高于0.30g/cm3，均無法形成熱塑性聚酯彈性體發泡顆粒。
因此本發明要求熱塑性聚酯彈性體的硬度在邵氏H28D～H45D之間,則材料本身熔點不高于175℃，并且使用熔融熔體調節劑調整熔體流動速率到目標范圍，從而穩定有效的發泡，保證了發泡顆粒的尺寸穩定性，并優化了該材料的彈性及壓縮性能，同時明顯擴大了溫度適用范圍。
上述對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。