本發明涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化制備甲酸的方法，屬于能源化工技術領域。
背景技術：
作為主要的溫室氣體，CO2的排放量逐年增加，對環境和生態造成了一系列不好的影響，比如溫度升高、冰川融化、森林退化、海平面上升等。另一方面，化石燃料的大量消耗導致了能源短缺的危機，全球碳循環失衡。CO2作為可循環的C1資源，含量豐富、廉價易得，且無毒無害。因此如何高效的利用CO2生產具有高附加值的化工產品，是學者們研究的熱點。CO2的資源化利用，不僅可以有效的減少大氣中的CO2濃度，改善溫室效應，其轉化而來的化工產品還能減少人類對化石能源的依賴，促進碳資源的快速和諧循環。
近年來，CO2的催化轉化為高附加值產品甲酸引起了人們越來越多的關注。甲酸是一種重要的中間化學品和化工原料，可被廣泛應用于生產燃料、農藥、防腐劑、消毒劑、作天然橡膠凝聚劑、制藥等。從能源角度來看，甲酸還可作為氫氣的儲存介質和運輸載體。而以往CO2催化加氫產甲酸的研究中，無論是均相催化劑還是非均相催化劑，都具有一定的缺點。如在反應中使用的Pd、Rh、Ir、Ru等貴金屬催化劑制作工藝復雜且成本較高，有機溶劑則對環境有害等。因此開發制備簡單的廉價金屬催化劑促進CO2加氫產甲酸的綠色安全的反應勢在必行。氫氧化鈉溶液吸收CO2可得到相應碳酸鹽，利用碳酸鹽作為CO2提供源來是化工生產中一種常用的方法。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種納米多孔鎳材料催化氫化CO2及碳酸鹽制備甲酸的方法。該方法操作簡單，使用水作為溶劑，綠色無污染，反應轉化效率高產物選擇性極好，所需的納米多孔鎳材料催化劑制備簡單，廉價易得，故有利于工業化生產。產物甲酸是重要的化工原料，可被廣泛應用于化學和農業中，作為防腐劑、消毒劑、天然橡膠凝聚劑等。從能源角度來看，甲酸還可作為氫氣的儲存介質和運輸載體。
本發明是通過以下技術方案實現的：
本發明提供了一種納米多孔鎳材料催化氫化制備甲酸的方法，其包括如下步驟：
將碳源、溶劑和納米多孔鎳材料混合后，調節PH值為8～12，在氫氣氣氛中，于150～200℃下進行反應，反應結束后，進行固液分離，收集液體部分，得到甲酸溶液或甲酸鹽溶液。其中，所述納米多孔鎳材料的制備方法可參考Y.Ito,Y.Tanabe,H.J.Qiu,K.Sugawara,S.Heguri,N.H.Tu,K.K.Huynh,T.Fujita,T.Takahashi,K.Tanigaki and M.Chen,Angewandte Chemie,2014,53,4822-4826.。
本發明的反應機理如下：
作為優選方案，所述碳源與納米多孔鎳材料的摩爾比為1:(0.15～0.30)。
作為優選方案，所述碳源為二氧化碳、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的至少一種。
作為優選方案，所述溶劑的填充率為10％。
作為優選方案，所述溶劑為水。
作為優選方案，所述氫氣的壓強為1～7MPa。
與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：
1、本發明利用納米多孔鎳材料催化氫化CO2及碳酸鹽制備甲酸的方法，原料來源非常廣泛(如工業廢氣、汽車尾氣等)，無毒無害，無需消耗化石能源，并可有效減少CO2排放；
2、本發明使用水作反應溶劑，綠色無污染；
3、本發明使用廉價易得且容易制備的納米多孔鎳材料催化劑；
4、本發明甲酸最高產率可達92.1％，選擇性好。
附圖說明
通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯：
圖1為本發明中實施例1的產物的HPLC譜圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。
實施例1
本實施例涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化CO2制備甲酸的方法，反應方程式如下：
所述方法包括如下步驟：
依次將CO2(1mmol)、納米多孔鎳材料(10mg)裝入Teflon內襯(體積為100mL)高壓反應釜中，加入填充率為10％的水作溶劑，用氫氧化鈉調節上述溶液pH為8.3，然后將反應釜密封。充入反應所需的3MPa氫氣，反應溫度為200℃，反應時間120min，待反應結束后，取出混合物過濾得甲酸鹽。所得的甲酸鹽可以通過酸解、蒸餾可得甲酸。
將反應后的樣品依次進行定性、定量分析。定性分析表明，如圖1所示，甲酸為主要產物，選擇性>99％，定量分析表明，產率最高可達63.4％。
工業應用上可按需求采用合適的高溫高壓反應釜，加入一定量的原料與催化劑的比值，水填充率為10％，控制反應溫度為150～200℃，反應30～300min。通過此反應，可將CO2大量轉化為甲酸，操作簡便，所得產物選擇性極好。另外，反應后的納米多孔鎳材料催化劑很容易回收，簡單用去離子水洗滌以后，可以重復使用，從而進一步降低了工業生產中所需的投入成本。
實施例2
本實施例涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化CO2制備甲酸的方法，反應方程式如下：
所述方法包括如下步驟：
依次將CO2(1mmol)、納米多孔鎳材料(13mg)裝入Teflon內襯(體積為100mL)高壓反應釜中，加入填充率為10％的水作溶劑，用氫氧化鈉調節上述溶液pH為8.3，然后將反應釜密封。充入反應所需的3MPa氫氣，反應溫度為200℃，反應時間120min，待反應結束后，取出混合物過濾得反應后樣品。所得的甲酸鹽可以通過酸解、蒸餾可得甲酸。
反應后的樣品依次進行定性、定量分析。定性分析表明，甲酸為主要產物，選擇性>99％，定量分析表明，產率最高可達72.2％。
工業應用上可按需求采用合適的高溫高壓反應釜，加入一定量的原料與催化劑的比值，水填充率為10％，控制反應溫度為150～200℃，反應30～300min。通過此反應，可將CO2大量轉化為甲酸，操作簡便，所得產物選擇性極好。另外，反應后的納米多孔鎳材料催化劑很容易回收，簡單用去離子水洗滌以后，可以重復使用，從而進一步降低了工業生產中所需的投入成本。
實施例3
本實施例涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化NaHCO3制備甲酸的方法，反應方程式如下：
所述方法包括如下步驟：
依次將NaHCO3(1mmol)、納米多孔鎳材料(13mg)裝入Teflon內襯(體積為100mL)高壓反應釜中，加入填充率為10％的水作溶劑，然后將反應釜密封，充入反應所需的6MPa氫氣，反應溫度為200℃，反應時間120min，待反應結束后，取出混合物過濾得反應后樣品。所得的甲酸鹽可以通過酸解、蒸餾可得甲酸。
反應后的樣品依次進行定性、定量分析。定性分析表明，甲酸為主要產物，選擇性>99％，定量分析表明，產率最高可達86.3％。
工業應用上可按需求采用合適的高溫高壓反應釜，加入一定量的原料與催化劑的比值，水填充率為10％，控制反應溫度為150～200℃，反應30～300min。通過此反應，可將CO2大量轉化為甲酸，操作簡便，所得產物選擇性極好。另外，反應后的納米多孔鎳材料催化劑很容易回收，簡單用去離子水洗滌以后，可以重復使用，從而進一步降低了工業生產中所需的投入成本。
實施例4
本實施例涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化NaHCO3制備甲酸的方法，反應方程式如下：
依次將NaHCO3(1mmol)、納米多孔鎳材料(13mg)裝入Teflon內襯(體積為100mL)高壓反應釜中，加入填充率為10％的水作溶劑，然后將反應釜密封，充入反應所需的6MPa氫氣，反應溫度為150℃，反應時間120min，待反應結束后，取出混合物過濾得反應后樣品。所得的甲酸鹽可以通過酸解、蒸餾可得甲酸。
反應后的樣品依次進行定性、定量分析。定性分析表明，甲酸為主要產物，選擇性>99％，定量分析表明，產率最高可達67.5％。
工業應用上可按需求采用合適的高溫高壓反應釜，加入一定量的原料與催化劑的比值，水填充率為10％，控制反應溫度為150～200℃，反應30～300min。通過此反應，可將CO2大量轉化為甲酸，操作簡便，所得產物選擇性極好。另外，反應后的納米多孔鎳材料催化劑很容易回收，簡單用去離子水洗滌以后，可以重復使用，從而進一步降低了工業生產中所需的投入成本。
實施例5
本實施例涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化KHCO3制備甲酸的方法，反應方程式如下：
所述方法包括如下步驟：
依次將KHCO3(1mmol)、納米多孔鎳材料(13mg)裝入Teflon內襯(體積為100mL)高壓反應釜中，加入填充率為10％的水作溶劑，然后將反應釜密封，充入反應所需的6MPa氫氣，反應溫度為200℃，反應時間120min，待反應結束后，取出混合物過濾得反應后樣品。所得的甲酸鹽可以通過酸解、蒸餾可得甲酸。
反應后的樣品依次進行定性、定量分析。定性分析表明，甲酸為主要產物，選擇性>99％，定量分析表明，產率最高可達92.1％。
工業應用上可按需求采用合適的高溫高壓反應釜，加入一定量的原料與催化劑的比值，水填充率為10％，控制反應溫度為150～200℃，反應30～300min。通過此反應，可將CO2大量轉化為甲酸，操作簡便，所得產物選擇性極好。另外，反應后的納米多孔鎳材料催化劑很容易回收，簡單用去離子水洗滌以后，可以重復使用，從而進一步降低了工業生產中所需的投入成本。
實施例6
本實施例涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化Na2CO3制備甲酸的方法，反應方程式如下：
所述方法包括如下步驟：
依次將Na2CO3(1mmol)、納米多孔鎳材料(13mg)裝入Teflon內襯(體積為100mL)高壓反應釜中，加入填充率為10％的水作溶劑，然后將反應釜密封，充入反應所需的6MPa氫氣，反應溫度為200℃，反應時間120min，待反應結束后，取出混合物過濾得反應后樣品。所得的甲酸鹽可以通過酸解、蒸餾可得甲酸。
反應后的樣品依次進行定性、定量分析。定性分析表明，甲酸為主要產物，選擇性>99％，定量分析表明，產率最高可達71.2％。
工業應用上可按需求采用合適的高溫高壓反應釜，加入一定量的原料與催化劑的比值，水填充率為10％，控制反應溫度為150～200℃，反應30～300min。通過此反應，可將CO2大量轉化為甲酸，操作簡便，所得產物選擇性極好。另外，反應后的納米多孔鎳材料催化劑很容易回收，簡單用去離子水洗滌以后，可以重復使用，從而進一步降低了工業生產中所需的投入成本。
實施例7
本實施例涉及一種納米多孔鎳材料催化氫化K2CO3制備甲酸的方法，反應方程式如下：
所述方法包括如下步驟：
依次將K2CO3(1mmol)、納米多孔鎳材料(13mg)裝入Teflon內襯(體積為100mL)高壓反應釜中，加入填充率為10％的水作溶劑，然后將反應釜密封，充入反應所需的6MPa氫氣，反應溫度為200℃，反應時間120min，待反應結束后，取出混合物過濾得反應后樣品。
反應后的樣品依次進行定性、定量分析。定性分析表明，甲酸為主要產物，選擇性>99％，定量分析表明，產率最高可達76.6％。
工業應用上可按需求采用合適的高溫高壓反應釜，加入一定量的原料與催化劑的比值，水填充率為10％，控制反應溫度為150～200℃，反應30～300min。通過此反應，可將CO2大量轉化為甲酸，操作簡便，所得產物選擇性極好。另外，反應后的納米多孔鎳材料催化劑很容易回收，簡單用去離子水洗滌以后，可以重復使用，從而進一步降低了工業生產中所需的投入成本。
以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。