本發明屬于聚烯烴高分子材料領域，具體涉及一種超高分子量超細粒徑丙烯聚合物粉體及其制備方法。
背景技術：
超高分子量丙烯聚合物(UHMWPP)與超高分子量聚乙烯(UHMWPE)均屬于柔性鏈高分子，結構規整、結晶性能優異，而UHMWPP相比于UHMWPE，還具有粘附性更好、使用溫度更高、蠕變更低等優點。但由于超高分子量聚合物熔融狀態的粘度極高、熔體流動性能極差(其熔體流動指數幾乎為零)，所以很難用一般的熱加工方法進行加工。UHMWPE的加工技術經過幾十年的發展，已由最初的壓制-燒結成型發展為擠出、吹塑和注射、溶液紡絲成型等多種成型方法，但UHMWPP的加工和應用卻發展緩慢，這一方面是由于超高分子量丙烯聚合物的合成就困難，通常的聚合條件下只能獲得分子量為幾十萬的丙烯聚合物樹脂，另一方面是UHMWPP較UHMWPE更加難以加工成型。
發展新的加工方法是其一種解決方案，而如何制備加工性能更加優異、更加易于加工的UHMWPP則也是一種更加根本、更加有效的解決方法，具有很好的發展前景。
技術實現要素：
本發明的目的之一是提供一種超高分子量超細粒徑丙烯聚合物粉體的制備方法。
本發明的目的之二是提供一種由上述方法制得的粉體，所述粉體具有優異的加工性能。
為實現上述目的，本發明提供一種超高分子量超細粒徑丙烯聚合物粉體的制備方法，其包括以下步驟：
在催化劑作用下，丙烯或丙烯與共聚單體進行聚合反應，其中，聚合反應的溫度為30-105℃，所述丙烯的體積分數大于等于98％；
所述催化劑通過包括以下步驟的方法制備得到：
(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內給電子體和溶劑混合，制得混合物I；
(b)在反應器中加入上述的混合物I，預熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應器中加入鈦化合物，預熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反應體系經過30分鐘～3小時升溫至90℃～130℃，加入剩余的內給電子體繼續反應；
(d)濾除反應體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續反應；
(e)反應完成后，后處理得到所述的催化劑；
其中制得的丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106；所述丙烯聚合物粉體為球形顆粒，平均粒徑為10μm-200μm，標準差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL-0.4g/mL。
根據本發明，所述丙烯聚合物粉體的粒徑分布近似于正態分布。
根據本發明，所述共聚單體為C2-20的α-烯烴，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一種或多種。優選地，所述共聚單體為乙烯和1-丁烯中的一種或兩種。所述共聚單體的摩爾百分含量為0-10mol％，優選為0-5mol％。
根據本發明，所述聚合反應的溫度優選為40～80℃。
根據本發明，所述丙烯的體積分數大于等于99％，更優選地大于等于99.8％，還更優選地大于等于99.9％。
根據本發明，所述共聚單體(如乙烯或1-丁烯)中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm。
本發明還提供由上述制備方法制得的超高分子量超細粒徑丙烯聚合物粉體，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106；所述丙烯聚合物粉體為球形顆粒，平均粒徑為10μm-200μm，標準差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL-0.4g/mL。優選地，所述丙烯聚合物粉體的粒徑分布近似于正態分布。
根據本發明，所述丙烯聚合物為丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯共聚物中的共聚單體為C2-20的α-烯烴，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一種或多種。優選地，所述共聚單體為乙烯和1-丁烯中的一種或兩種。所述共聚單體的摩爾百分含量為0-10mol％，優選為0-5mol％。
根據本發明，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×106，優選地為1.5×106～4.0×106；所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn為2～15，優選為3～10，還優選為4～8。
根據本發明，所述丙烯聚合物粉體的平均粒徑優選為20μm-180μm，更優選為30μm-150μm；所述標準差優選為5μm-15μm，更優選為6μm-12μm，還優選為8μm-10μm；所述粉體的堆密度優選為0.15g/mL-0.35g/mL。
本發明的有益效果：
本發明提出一種全新的制備超高分子量超細粒徑丙烯聚合物粉體的方法，所述方法中通過控制聚合溫度、單體純度和調整催化劑的制備步驟，合成出了一種超高分子量超細粒徑丙烯聚合物粉體，方法步驟簡單、易于控制、重復性高，可以實現工業化。
本發明首次合成出一種同時兼具超高分子量和超細的粒徑范圍的丙烯聚合物粉體，研究發現，具備上述特性的粉體特別適合于加工應用，而且易于實現接枝改性，極大地擴展了超高分子量丙烯聚合物的應用領域和適用范圍。同時，所述丙烯聚合物粉體還具備下述優異性能：首先，耐磨損性能非常卓越，比一般碳鋼和銅等金屬的耐磨指數還高數倍；其次，由于分子量超高，分子鏈超長，使得材料的沖擊強度高；再次，該丙烯聚合物粉體的耐化學腐蝕能力強于一般聚烯烴；最后，該材料的使用溫度范圍較寬，在較低或較高的溫度下均能保持很好的韌性和強度。
具體實施方式
[催化劑的制備方法]
本發明的制備方法中采用的催化劑可以采用申請人已提交的發明專利申請(申請號201510271254.1)中公開的方法制備，其全文引入本申請中作為參考。
具體的，本發明的制備方法中采用的催化劑通過包括以下步驟的方法制備：
(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內給電子體和溶劑混合，制得混合物I；
(b)在反應器中加入上述的混合物I，預熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應器中加入鈦化合物，預熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反應體系經過30分鐘～3小時升溫至90℃～130℃，加入剩余的內給電子體繼續反應；
(d)濾除反應體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續反應；
(e)反應完成后，后處理得到所述的催化劑。
本發明中，所述步驟(b)由下述步驟(b’)替換：
(b’)配置包括納米粒子、分散劑和溶劑的混合物II；
在反應器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，預熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，
在反應器中加入鈦化合物，預熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。
本發明中，所述的混合物Ⅰ優選按照如下方法制備：將鹵化鎂和醇類化合物在有機溶劑中混合，升溫并保溫后，加入助劑和部分的內給電子體，在一定溫度反應后得到穩定均一的混合物Ⅰ。所述醇類化合物選自C1-C15的脂肪醇類化合物、C3-C15的環烷醇類化合物和C6-C15的芳香醇類化合物中的一種或幾種，優選為甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、異丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、異辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、環己醇和芐醇中的一種或幾種，更優選為乙醇、丁醇、己醇及異辛醇。所述內給電子體為單酯、二酯、單醚、二醚類化合物中的至少一種，更優選的選自二酯或二醚。所述溶劑選自5-20個碳的直鏈烷烴、5-20個碳的支鏈烷烴、6-20個碳的芳香烴或它們的鹵代烴中的至少一種，優選甲苯、氯苯、二氯苯或癸烷中的至少一種。在本發明中，鹵化鎂在制備可直接獲得亞微米級聚烯烴顆粒的催化劑中具有載體的作用，為傳統齊格勒-納塔催化劑的組成之一，能使制備的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機械強度，同時，載體可使活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積，提高單位質量活性組分的催化效率。另外，所述醇類化合物的作用在于將載體即鹵化鎂溶解。在混合物Ⅰ的制備過程中，所述得到混合溶液的溫度優選為110℃-130℃，更優選為130℃，所述保溫時間優選為1-3小時，更優選為2-3小時，所述加入助劑等后的反應時間為0.5-2小時，更優選為1小時。因此，鹵化鎂在高溫下被醇類化合物溶解，得到了混合物Ⅰ。
本發明中，所述的混合物Ⅱ優選按照如下方法制備：將納米粒子、分散劑和溶劑加入到反應容器中，超聲處理，得到均勻的混合物Ⅱ。所述的納米粒子優選為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氯化鎂或納米碳球中的至少一種，更優選為納米二氧化硅、納米二氧化鈦。納米粒子的粒度優選為1-80nm，更優選為10-50nm。優選的納米粒子的加入質量相對于鹵化鎂的加入質量為0％-200％，更優選為0％-20％。超聲處理的時間優選為2小時。在本發明中納米粒子作為晶種引入，目的是為了加速載體的成型和降低催化劑顆粒的粒徑；分散劑和溶劑，包括超聲處理都是為了幫助納米粒子分散，這樣促使每個納米顆粒都能發揮晶種的作用。
本發明中，所述步驟(b’)的混合物II中，所述納米粒子選自納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氯化鎂或納米碳球中的至少一種。
優選地，所述納米粒子的粒度為1-80納米，優選為2-60納米，更優選3-50納米。
所述納米粒子的加入質量相對于鹵化鎂的加入質量為大于0％至小于等于200％，優選地，所述的納米粒子加入量的范圍為大于0％至小于等于20％。
本發明中，所述步驟(b’)的混合物II中，所述溶劑選自5-20個碳的直鏈烷烴、5-20個碳的支鏈烷烴、6-20個碳的芳香烴或它們的鹵代烴中的至少一種。
所述分散劑選自四氯化鈦、四氯化硅或者兩者的混合物。
步驟(a)中，所述混合在加熱攪拌下進行，獲得均一穩定的透明混合物I。
步驟(b’)中，配置時進行超聲分散處理。
步驟(b)或(b’)中，滴加為緩慢滴加。
步驟(b)或(b’)中，優選的反應預熱溫度為-20℃～30℃，更優選為-20℃～20℃。
步驟(c)的反應時間為1-5小時，優選2-3小時。
步驟(d)的繼續反應的時間為1-5小時，優選2-3小時。
步驟(e)中的后處理可以是用己烷對所得產物進行清洗，然后烘干；其中，清洗的次數可以是1-10次，優選3-6次。
步驟(a)中，所述鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂或碘化鎂中的至少一種。
步驟(a)中，所述助劑可以為鈦酸酯類化合物。
步驟(b)或(b’)中，所述鈦化合物的通式如式I所示：
Ti(R)nX(4-n)
式I
其中，R為C1-C12的支鏈或直鏈烷基，X為鹵素，n為0、1、2或3。
步驟(d)中，優選的，反應體系經過40分鐘～3小時升溫至90℃～130℃，更優選反應體系經過40分鐘～2小時升溫至100℃～120℃。
從上述方案可以看出，本發明所涉及的齊格勒-納塔催化劑的制備方法工藝簡單，易于工業化生產。并且，本發明制備的齊格勒-納塔催化劑在丙烯聚合時能夠制得平均粒徑為10μm-200μm，球形度較高，粒徑分布較窄，堆密度低(為0.1-0.4g/mL)的丙烯聚合物顆粒。通過研究發現，本發明制備的催化劑用于丙烯聚合得到的丙烯聚合物的顆粒相比于其他，粒徑有20-30倍的降低，粒徑分布明顯變窄而且堆密度能低至0.1g/mL。
[丙烯聚合物粉體的制備方法]
如上所述，本發明提供了一種超高分子量超細粒徑丙烯聚合物粉體的制備方法，其包括以下步驟：
在催化劑作用下，丙烯或丙烯與共聚單體進行聚合反應，其中，聚合反應的溫度為30-105℃，所述丙烯的體積分數大于等于98％；
所述催化劑通過上述的催化劑的制備方法制備得到。
本發明通過研究發現，簡單的控制所述催化劑的制備方法，確實可以很好實現所述粉體的粒徑的控制，但是制備的丙烯聚合物的分子量不高，為了實現控制粒徑的同時提高所述聚合物的分子量，發明人進行了諸多的嘗試，經研究發現，控制聚合反應的溫度和單體的純度是一種簡單而又有效的方法，而且不會影響所述聚合物粒徑的有效控制，甚至有助于制備更窄粒徑范圍和更低堆密度范圍的聚合物。
通過研究發現，所述聚合反應的溫度控制在30-105℃，丙烯的體積分數控制在大于等于98％，就可以實現粒徑控制的同時制備超高分子量的丙烯聚合物。進一步優選地，所述聚合反應的溫度為40～80℃。進一步優選地，所述丙烯的體積分數大于等于99％；還更優選地，大于等于99.8％；還更優選地，大于等于99.9％。對于共聚而言，控制共聚單體中一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm、共軛二烯烴含量少于10ppm，也有利于本發明目的的實現。
本發明中，丙烯體積分數通過標準GB/T3392確定。丙烯體積分數是表征所述丙烯單體的純度的一個重要指標。
[丙烯聚合物粉體]
如上所述，本發明的粉體是一種超高分子量丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106，所述丙烯聚合物粉體為球形顆粒，平均粒徑為10μm-200μm，標準差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL-0.4g/mL。優選地，所述丙烯聚合物粉體的粒徑分布近似于正態分布。所述平均粒徑優選為20μm-180μm，更優選為30μm-150μm。所述標準差優選為5μm-15μm，更優選為6μm-12μm，還優選為8μm-10μm。所述堆密度優選為0.15g/mL-0.35g/mL。具備所述粒徑和堆密度的超高分子量丙烯聚合物，特別適用于接枝改性，一方面極大地擴展了丙烯聚合物的改性空間；另一方面，所述聚合物的加工性能顯著提高，適用于更大范圍的制品的制備；這樣，就有效擴展了所述聚合物的應用領域。
同時，本發明的丙烯聚合物粉體還具備下述優異性能：首先，耐磨損性能非常卓越，比一般碳鋼和銅等金屬的耐磨指數還高數倍；其次，由于分子量超高，分子鏈超長，使得材料的沖擊強度高；再次，該丙烯聚合物粉體的耐化學腐蝕能力強于一般聚烯烴；最后，該材料的使用溫度范圍較寬，在較低或較高的溫度下均能保持很好的韌性和強度。
以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同方面的應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。
實施例1丙烯均聚物及其制備
在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入無水氯化鎂4.94g，異辛醇18.9g，癸烷30ml，攪拌下升溫至130℃，并維持2小時，然后加入2.65g鈦酸四丁酯和2.05g鄰苯二甲酸二異丁酯，在130℃下再反應1小時，最后冷卻至室溫，形成均勻透明溶液，即為混合物Ⅰ。
向反應釜中加入200ml四氯化鈦攪拌并預熱至0℃，2小時左右將混合物Ⅰ滴加到四氯化鈦中。滴加完畢，開始升溫，2小時內升溫至110℃。加入內給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯1.23g。在此溫度下反應2小時后，移除反應液體，再次加入200ml四氯化鈦，反應2小時。最后移除反應液體，將剩下的固體物質用60℃的己烷沖洗10次，干燥即得催化劑。
丙烯的本體聚合：
在高純氮氣保護下，對5L高壓反應釜進行干燥除氧，加入20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml和3ml外給電子體Donor-P，然后加入丙烯1200g，其中，丙烯的體積分數為99.9％，聚合反應開始，體系溫度維持為45℃、反應時間為60分鐘，所得催化劑活性及聚丙烯性質見表1。
實施例2丙烯-乙烯共聚物及其制備
催化劑的制備方法同實施例1。
丙烯-乙烯共聚：
在高純氮氣保護下，對5L高壓反應釜進行干燥除氧，加入20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml和3ml外給電子體Donor-P，然后加入丙烯1200g，通入乙烯40g，其中，丙烯的體積分數為99.9％，乙烯氣體中一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm、以及共軛二烯烴含量少于10ppm，聚合反應開始，體系溫度維持為75℃、反應時間為60分鐘，所得催化劑活性及丙烯-乙烯共聚物的性質見表1。
實施例3丙烯均聚物及其制備
催化劑的制備方法同實施例1。
丙烯的本體聚合：
在高純氮氣保護下，對5L高壓反應釜進行干燥除氧，加入20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml和3ml外給電子體Donor-P，然后加入丙烯1200g，其中，丙烯的體積分數為99.9％，聚合反應開始，體系溫度維持為55℃、反應時間為60分鐘，所得催化劑活性及聚丙烯性質見表1。
實施例4丙烯均聚物及其制備
催化劑的制備方法同實施例1。
丙烯的本體聚合：
在高純氮氣保護下，對5L高壓反應釜進行干燥除氧，加入20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml和3ml外給電子體Donor-P，然后加入丙烯1200g，其中，丙烯的體積分數為99.9％，聚合反應開始，體系溫度維持為65℃、反應時間為60分鐘，所得催化劑活性及聚丙烯性質見表1。
表1本發明實施例制備的齊格勒-納塔催化劑的催化活性及制得的丙烯聚合物的性質
本發明中還進一步檢測了實施例1-4的丙烯聚合物的其他一些性能，經檢測發現：(1)實施例1-4的丙烯聚合物的耐磨指數均比一般碳鋼或銅的耐磨指數高數倍；(2)實施例1-4的丙烯聚合物的沖擊強度是普通聚丙烯的沖擊強度的2-5倍；(3)實施例1-4的丙烯聚合物粉體的耐化學腐蝕能力強于一般聚烯烴；(4)實施例1-4的丙烯聚合物粉體的使用溫度范圍較寬，在較低(如零下30℃)或較高的溫度(如130℃)下均能保持很好的韌性和強度。
對比例1-2
采用與實施例1類似的方法，不同僅在于聚合溫度和單體的純度不同。結果列于表2中。
表2對比例1-2的丙烯聚合物的性質