本發明涉及一種聚乙烯組合物及其應用，具體涉及一種玻璃纖維增強聚乙烯組合物、由其制備的片材或管及其應用。
背景技術：
聚乙烯是目前用量最大的通用塑料品種之一，其具有較為均衡的綜合性能，因而在汽車、電器、建材等領域得以大量使用。雖然聚乙烯具有較好的耐磨損性、耐化學腐蝕性、耐應力開裂性、抗粘附和自身潤滑性等，但同時耐低溫、抗沖擊性差，較易老化。
玻璃纖維增強聚乙烯(GFPE)因其具有改善的剛性、抗沖擊強度、抗蠕變性能、低翹曲、抗動態疲勞和尺寸穩定性等優點，近年來受到越來越多研究人員的關注，雖然玻璃纖維增強聚乙烯可以改善其耐低溫性能，但仍存在玻璃纖維與聚乙烯的相容性差、抗沖擊性和抗蠕變性能低等問題，有待開發新型的玻璃纖維增強聚乙烯復合材料。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種新型的玻璃纖維增強聚乙烯組合物，由其制備的片材或管的耐低溫性能優異、各項力學性能(尤其是抗沖擊性能和抗蠕變性能)和熱學性能均十分優異。
為了解決以上技術問題，本發明提供一種玻璃纖維增強聚乙烯組合物，其包括超高分子量超細粒徑聚乙烯和玻璃纖維；
所述超高分子量超細粒徑聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×106，所述超高分子量超細粒徑聚乙烯為球形或類球形顆粒，平均粒徑為10～100μm，標準差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL～0.3/mL。
根據本發明，所述超高分子量超細粒徑聚乙烯的粒徑分布近似于正態分布。
根據本發明，所述超高分子量超細粒徑聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×106，優選地為1.5×106～4.0×106；所述超高分子量超細粒徑聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為2～15，優選為3～10，還優選為4～8。
根據本發明，所述超高分子量超細粒徑聚乙烯的平均粒徑優選為20μm-90μm，還優選為30-85μm，更優選為50μm-80μm；所述標準差優選為5μm-15μm，更優選為6μm-12μm，還優選為8μm-10μm；所述超高分子量超細粒徑聚乙烯的堆密度優選為0.15g/mL-0.25g/mL，例如0.2g/mL。
根據本發明，所述玻璃纖維為經偶聯劑處理的玻璃纖維。所述偶聯劑例如為硅烷偶聯劑(如γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH792，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷DL602，乙烯基三甲氧基硅烷A-171，乙烯基三乙氧基硅烷A-151等)、鈦酸酯偶聯劑(如三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯、二(二辛基磷酰氧基)鈦酸乙二酯、二異硬脂酰基鈦酸乙二酯)或鋁酸酯偶聯劑中的一種或多種。優選地，所述偶聯劑選自硅烷偶聯劑，特別優選γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、乙烯基三甲氧基硅烷A-171、乙烯基三乙氧基硅烷A-151等。所述偶聯劑的用量，相對于100重量份玻璃纖維，為0.5-4重量份。
根據本發明，為了使得玻璃纖維更好分散在所述偶聯劑中，可在所述玻璃纖維與偶聯劑的體系中加入稀釋劑，所述稀釋劑例如選自白油或液體石蠟。所述稀釋劑與偶聯劑的重量比例如為(1～10):1，優選(3～6):1。
根據本發明，所述玻璃纖維的長度為0.5mm-10mm，例如為1mm-3mm，或3mm-5mm，或5mm-7mm等。
根據本發明，所述組合物中各組分的重量百分含量為：超高分子量超細粒徑聚乙烯10-95wt％，玻璃纖維5-90wt％。優選地，所述玻璃纖維的含量為10-80wt％，更優選為40-70wt％。
本發明還提供一種片材或管，其由上述組合物制備得到。
本發明還提供一種上述片材的制備方法，其包括以下步驟：將所述超高分子量超細粒徑聚乙烯和所述玻璃纖維在高速攪拌機中混合均勻，加入擠出機中，通過片材模具擠出，經冷卻、拉伸，制得本發明的片材。
本發明還提供一種上述管的制備方法，其包括以下步驟：將所述超高分子量超細粒徑聚乙烯和所述玻璃纖維在高速攪拌機中混合均勻，加入擠出機中，通過管材模具擠出，經冷卻、拉伸，制得本發明的管。
優選地，所述管的壁厚介于0.1mm-10mm之間，優選0.5mm-5mm之間。
本發明進一步提供了上述片材的用途，其可用于汽車、電子器件等諸多領域。
本發明還進一步提供了上述管的用途，其用于給水排水、石油鉆探等領域，例如作為給水排水管或礦用耐磨管等。
本發明的有益效果：
本發明提出一種玻璃纖維增強聚乙烯組合物，由所述組合物制備的片材或管，具有優異的耐低溫性能(如在零下30℃到零下135℃下可以長期使用)、抗沖擊性能(如簡支梁缺口沖擊強度(7.5J)高于10.0KJ/m2)和耐蠕變性能(如蠕變小于等于2％)。另外，由于玻璃纖維的增強作用，所述片材或管的機械性能(如彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度和熱變形溫度等)也十分優異。因此，本發明的片材特別適用于汽車、電子器件等諸多領域，所述管特別適合于給水排水、石油鉆探等領域。
具體實施方式
[催化劑的制備方法]
本發明的超高分子量超細粒徑聚乙烯的制備方法中采用的催化劑可以采用申請人已提交的發明專利申請(申請號201510271254.1)中公開的方法制備，其全文引入本申請中作為參考。
具體的，上述催化劑通過包括以下步驟的方法制備：
(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內給電子體和溶劑混合，制得混合物I；
(b)在反應器中加入上述的混合物I，預熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應器中加入鈦化合物，預熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反應體系經過30分鐘～3小時升溫至90℃～130℃，加入剩余的內給電子體繼續反應；
(d)濾除反應體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續反應；
(e)反應完成后，后處理得到所述的催化劑。
根據本發明，所述步驟(b)由下述步驟(b’)替換：
(b’)配置包括納米粒子、分散劑和溶劑的混合物II；
在反應器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，預熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，
在反應器中加入鈦化合物，預熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。
本發明中，所述的混合物Ⅰ優選按照如下方法制備：將鹵化鎂和醇類化合物在有機溶劑中混合，升溫并保溫后，加入助劑和部分的內給電子體，在一定溫度反應后得到穩定均一的混合物Ⅰ。
所述醇類化合物選自C1-C15的脂肪醇類化合物、C3-C15的環烷醇類化合物和C6-C15的芳香醇類化合物中的一種或幾種，優選為甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、異丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、異辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、環己醇和芐醇中的一種或幾種，更優選為乙醇、丁醇、己醇及異辛醇。
所述內給電子體為單酯、二酯、單醚、二醚類化合物中的至少一種，更優選的選自二酯或二醚。
所述溶劑選自5-20個碳的直鏈烷烴、5-20個碳的支鏈烷烴、6-20個碳的芳香烴或它們的鹵代烴中的至少一種，優選甲苯、氯苯、二氯苯或癸烷中的至少一種。
在本發明中，鹵化鎂在制備可直接獲得亞微米級聚烯烴顆粒的催化劑中具有載體的作用，為傳統齊格勒-納塔催化劑的組成之一，能使制備的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機械強度，同時，載體可使活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積，提高單位質量活性組分的催化效率。另外，所述醇類化合物的作用在于將載體即鹵化鎂溶解。在混合物Ⅰ的制備過程中，所述得到混合溶液的溫度優選為110℃～130℃，更優選為130℃，所述保溫時間優選為1～3小時，更優選為2～3小時，所述加入助劑等后的反應時間為0.5～2小時，更優選為1小時。因此，鹵化鎂在高溫下被醇類化合物溶解，得到了混合物Ⅰ。
按照本發明，所述的混合物Ⅱ優選按照如下方法制備：將納米粒子、分散劑和溶劑加入到反應容器中，超聲處理，得到均勻的混合物Ⅱ。所述的納米粒子優選為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氯化鎂或納米碳球中的至少一種，更優選為納米二氧化硅、納米二氧化鈦。納米粒子的粒度優選為1～80nm，更優選為10～50nm。優選的納米粒子的加入質量相對于鹵化鎂的加入質量為0％～200％，更優選為0％～20％。超聲處理的時間優選為2小時。在本發明中納米粒子作為晶種引入，目的是為了加速載體的成型和降低催化劑顆粒的粒徑；分散劑和溶劑，包括超聲處理都是為了幫助納米粒子分散，這樣促使每個納米顆粒都能發揮晶種的作用。
根據本發明，所述步驟(b’)的混合物II中，所述納米粒子選自納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氯化鎂或納米碳球中的至少一種。
優選地，所述納米粒子的粒度為1～80納米，優選為2～60納米，更優選3～50納米。
所述納米粒子的加入質量相對于鹵化鎂的加入質量為大于0％至小于等于200％，優選地，所述的納米粒子加入量的范圍為大于0％至小于等于20％。
本發明中，所述步驟(b’)的混合物II中，所述溶劑選自5-20個碳的直鏈烷烴、5-20個碳的支鏈烷烴、6-20個碳的芳香烴或它們的鹵代烴中的至少一種。
所述分散劑選自四氯化鈦、四氯化硅或者兩者的混合物。
步驟(a)中，所述混合在加熱攪拌下進行，獲得均一穩定的透明混合物I。
步驟(b’)中，配置時進行超聲分散處理。
步驟(b)或(b’)中，滴加為緩慢滴加。
步驟(b)或(b’)中，優選的反應預熱溫度為-20℃～30℃，更優選為-20℃～20℃。
步驟(c)的反應時間為1～5小時，優選2～3小時。
步驟(d)的繼續反應的時間為1～5小時，優選2～3小時。
步驟(e)中的后處理可以是用己烷對所得產物進行清洗，然后烘干；其中，清洗的次數可以是1～10次，優選3～6次。
步驟(a)中，所述鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂或碘化鎂中的至少一種。
步驟(a)中，所述助劑可以為鈦酸酯類化合物。
步驟(b)或(b’)中，所述鈦化合物的通式如式I所示：
Ti(R)nX(4-n)
式I
其中，R為C1-C12的支鏈或直鏈烷基，X為鹵素，n為0、1、2或3。
步驟(d)中，優選的，反應體系經過40分鐘～3小時升溫至90℃～130℃，更優選反應體系經過40分鐘～2小時升溫至100℃～120℃。
從上述方案可以看出，本發明所涉及的齊格勒-納塔催化劑的制備方法工藝簡單，易于工業化生產。并且，本發明制備的齊格勒-納塔催化劑在乙烯聚合時能夠制得平均粒徑為10～100μm，球形度較高，粒度分布較窄，堆密度低(為0.1～0.3/mL)的聚乙烯顆粒。通過研究發現，本發明制備的催化劑用于乙烯聚合得到的聚乙烯顆粒相比與其他聚乙烯，粒度有20～30倍的降低，粒度分布明顯變窄而且堆密度能低至0.1g/mL。
[超高分子量超細粒徑聚乙烯及其制備方法]
如上所述，本發明的組合物中采用了一種超高分子量超細粒徑聚乙烯，所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×106，所述聚乙烯為球形或類球形顆粒，平均粒徑為10μm-100μm，標準差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL-0.3g/mL。優選地，所述聚乙烯的粒徑分布近似于正態分布。所述平均粒徑優選為20μm-80μm，更優選為50μm-80μm。所述標準差優選為5μm-15μm，更優選為6μm-12μm，還優選為8μm-10μm。所述堆密度優選為0.15g/mL-0.25g/mL。具備所述粒徑和堆密度的超高分子量聚乙烯，特別適用于接枝改性，一方面極大地擴展了聚乙烯的改性空間；另一方面，所述聚合物的加工性能顯著提高，適用于更大范圍的制品的制備；這樣，就有效擴展了所述聚合物的應用領域。
同時，本發明的聚乙烯還具備下述優異性能：首先，耐磨損性能非常卓越，比一般碳鋼和銅等金屬的耐磨指數還高數倍；其次，由于分子量超高，分子鏈超長，使得材料的沖擊強度高；再次，該聚乙烯的耐化學腐蝕能力強于一般聚烯烴；最后，該材料的使用溫度范圍較寬，在較低或較高的溫度下均能保持很好的韌性和強度。
如上所述，本發明還提供了上述超高分子量超細粒徑聚乙烯的制備方法，其包括以下步驟：
在催化劑作用下，乙烯進行聚合反應；其中，聚合反應的溫度為-20～100℃；乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；
所述催化劑通過上述的催化劑的制備方法制備得到。
本發明通過研究發現，簡單的控制所述催化劑的制備方法，確實可以很好實現所述聚乙烯的粒徑的控制，但是制備的聚乙烯的分子量不高，為了實現控制粒徑的同時提高所述聚合物的分子量，發明人進行了諸多的嘗試，經研究發現，控制聚合反應的溫度和單體的純度是一種簡單而又有效的方法，而且不會影響所述聚合物粒徑的有效控制，甚至有助于制備更窄粒徑范圍和更低堆密度范圍的聚合物。
通過研究發現，所述聚合反應的溫度控制在-20～100℃，乙烯中純度控制為一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm以及共軛二烯烴含量少于10ppm，就可以實現粒徑控制的同時制備超高分子量的聚乙烯。優選地，所述聚合反應的溫度為30-80℃，更優選為50-80℃。
在本發明的一種實施方式中，提供了一種超高分子量超細粒徑聚乙烯的制備方法，其包括以下步驟：
在催化劑的作用下，乙烯進行聚合反應；其中，聚合反應的溫度為-20～100℃；乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；
所述催化劑通過包括以下步驟的方法制備得到：
(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內給電子體和溶劑混合，制得混合物I；
(b)在反應器中加入上述的混合物I，預熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應器中加入鈦化合物，預熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反應體系經過0.5～3小時升溫至90℃～130℃，加入剩余的內給電子體繼續反應；
(d)濾除反應體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續反應；
(e)反應完成后，后處理得到所述的催化劑；
其中制得的聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×106，所述聚乙烯為球形或類球形顆粒，平均粒徑為10～100μm，標準差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL～0.3g/mL。
本發明中，所述聚乙烯的粒徑分布近似于正態分布。
本發明中，所述聚合反應的溫度優選為30～80℃，更優選為50～80℃。
[參數測定]
耐蠕變性能，采用中國國家標準GB11546-89、ISO899-1981的方法測定。
抗沖擊性能，采用GB/T1043.1-2008測定。
彎曲強度和彎曲模量，采用GB/T9341-2008測定。
拉伸強度，采用GB/T1040-2006測定。
熱變形溫度，采用GB/T1634.2-2004測定。
以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同方面的應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。
制備例1乙烯均聚物及其制備
1)催化劑的制備
在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入無水氯化鎂4.94g，異辛醇18.9g，癸烷30ml，攪拌下升溫至130℃，并維持2小時，然后加入2.65g鈦酸四丁酯和2.05g鄰苯二甲酸二異丁酯，在130℃下再反應1小時，最后冷卻至室溫，形成均勻透明溶液，即為混合物Ⅰ。
向反應釜中加入200ml四氯化鈦攪拌并預熱至0℃，2小時左右將混合物Ⅰ滴加到四氯化鈦中。滴加完畢，開始升溫，2小時內升溫至110℃。加入內給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯1.23g。在此溫度下反應2小時后，移除反應液體，再次加入200ml四氯化鈦，反應2小時。最后移除反應液體，將剩下的固體物質用60℃的己烷沖洗10次，干燥即得催化劑。
2)乙烯的淤漿聚合：
在高純氮氣保護下，對1L高壓反應釜進行干燥除氧，依次加入150mL正己烷，20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml，然后通入乙烯氣體維持0.7MPa；其中，乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；聚合反應開始，體系溫度維持為80℃、反應時間為30分鐘，得到本發明的乙烯均聚物。
制備例2乙烯均聚物及其制備
催化劑的制備方法同制備例1。
乙烯的淤漿聚合：
在高純氮氣保護下，對1L高壓反應釜進行干燥除氧，依次加入150mL正己烷，20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml，然后通入乙烯氣體維持0.7MPa；其中，乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；聚合反應開始，體系溫度維持為70℃、反應時間為30分鐘，得到本發明的乙烯均聚物。
制備例3乙烯均聚物及其制備
催化劑的制備方法同制備例1。
乙烯的淤漿聚合：
在高純氮氣保護下，對1L高壓反應釜進行干燥除氧，依次加入150mL正己烷，20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml，然后通入乙烯氣體維持0.7MPa；其中，乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；聚合反應開始，體系溫度維持為50℃、反應時間為30分鐘，得到本發明的乙烯均聚物。
表1制備例1-3的乙烯均聚物的性質
制備例4
在混料機中，加入玻璃纖維和偶聯劑，攪拌30min；再加入稀釋劑，攪拌30min；得到本發明的處理后的玻璃纖維。其中，偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550；玻璃纖維的長度為3-5mm；稀釋劑為白油。稀釋劑與偶聯劑的重量比為3:1；偶聯劑的用量，相對于100重量份玻璃纖維，為2重量份。
制備例5
在混料機中，加入玻璃纖維和偶聯劑，攪拌30min；再加入稀釋劑，攪拌30min；得到本發明的處理后的玻璃纖維。其中，偶聯劑為乙烯基三甲氧基硅烷A-171；玻璃纖維的長度為3-5mm；稀釋劑為白油。稀釋劑與偶聯劑的重量比為4:1；偶聯劑的用量，相對于100重量份玻璃纖維，為1重量份。
制備例6
在混料機中，加入玻璃纖維和偶聯劑，攪拌30min；再加入稀釋劑，攪拌30min；得到本發明的處理后的玻璃纖維。其中，偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷A-151；玻璃纖維的長度為3-5mm；稀釋劑為液體石蠟。稀釋劑與偶聯劑的重量比為6:1；偶聯劑的用量，相對于100重量份玻璃纖維，為3重量份。
實施例1-9玻璃纖維增強聚乙烯組合物
本發明實施例1-9的組合物的組成和含量列于表2中。
表2
實施例10-18
分別采用實施例1-9的組合物制備片材。
以實施例1a的組合物為例，將制備例1的乙烯均聚物6kg和制備例4的玻璃纖維4Kg通過高速攪拌機混合均勻，加入擠出機，通過一個狹縫模頭擠出，經冷卻、拉伸，制得本發明的片材。其中，所述擠出機的加工溫度為180～240℃。
實施例10-18制備的片材的性能測試結果見表3。
表3
表3(續1)
表3(續2)
實施例19-27
分別采用實施例1-9的組合物制備管。
以實施例1a的組合物為例，將制備例1的乙烯均聚物6kg和制備例4的玻璃纖維4Kg通過高速攪拌機混合均勻，加入擠出機，通過一個管材模頭擠出，經冷卻、拉伸，制得本發明的管。其中，所述擠出機的加工溫度為180～240℃。所述管的壁厚介于0.5mm-5mm之間。
實施例19-27制備的管的性能測試結果與相應的片材的性能相近。