本發明屬于高分子材料技術領域，涉及一種高韌性、低粘度的苯并噁嗪/二烯丙基二酚/雙馬來酰亞胺共混樹脂及其制備方法。
背景技術：
雙馬來酰亞胺樹脂(簡稱BMI)是一種由聚酰亞胺樹脂體系派生的熱固性樹脂，它由馬來酸酐和二元胺發生開環親核取代反應制得，是具有端基雙鍵的雙官能團化合物。BMI單體在熱引發或催化條件下可發生自聚反應，能夠生成交聯網絡結構。雙馬來酰亞胺樹脂作為一種常用的熱固性樹脂，其在高空環境條件下具有良好的機械性能、耐候性、耐轄射、電絕緣性能和優異耐熱性能等，因此雙馬樹脂作為一種復合材料基體樹脂被廣泛應用于航空航天、汽車、電子等領域；此外由于其電絕緣性和化學穩定性在耐高溫膠黏劑、泡沫材料、鋰離子電池等方面也得到極大的使用。
然而，雙馬來酰亞胺樹脂作為熱固性樹脂，存在如下問題亟待解決：由于具有高交聯度而導致其韌性差；由于粘度較高，加工性相對較差；由于固化過程中的熱應力作用，導致體積收縮，而使固化后材料表面存在不平整的橘皮現象，既影響材料的精密加工使用，又影響材料的強度。
目前已報到的雙馬來酰亞胺樹脂的改性主要集中在如何提高其韌性，而在改善加工性方面，特別是改善雙馬來酰亞胺樹脂表面橘皮現象的報道很少。常見的雙馬來酰亞胺樹脂的改性方法包括：(1)鏈烯基化合物(主要是O，O’-二烯丙基雙酚A化合物共聚改性)共聚改性；(2)橡膠增韌改性；(3)二元胺擴鏈改性；(4)開發新型BMI單體；(5)無機粒子改性；(6)熱塑性樹脂共混改 性等。但橡膠增韌和二元胺擴鏈改性會導致耐熱性能顯著降低的問題；新型BMI單體的開發會受到原料成本的影響，而且其無法從根本上解決BMI熱固性樹脂韌性差的問題；無機粒子改性和熱塑性樹脂共混改性方法可能會導致無機粒子或熱塑性樹脂分布不均以及樹脂粘度增大而導致加工流動性變差的問題；二烯丙基雙酚A改性方法的效果還有待于進一步提高，而且也無法明顯改善雙馬來酰亞胺樹脂的表面橘皮現象。
以兩種熱固性樹脂進行共混制備互穿網絡結構共混物是另一種雙馬來酰亞胺樹脂改性的方法，比如以環氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、氰酸樹脂改性雙馬來酰亞胺樹脂等。其中，苯并噁嗪樹脂是一種類似于酚醛樹脂的新型熱固性樹脂，它不僅保留了酚醛樹脂良好的阻燃性，此外還具有很多其他優異的綜合性能，如固化體積收縮率小、低吸水率、高玻璃化溫度、靈活的分子設計性等特點。以苯并噁嗪對雙馬來酰亞胺進行改性，有助于促進兩種樹脂的性能互補。西北工業大學顏紅俠等人公布了一種羥基硅酸鹽/含磷苯并噁嗪/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料及其制備方法，采用澆注成型法制備出一種高強度、耐高溫的自潤滑耐磨材料；四川大學的顧宜教授等人公布了一種高韌性高耐熱性聚苯并噁嗪/雙馬來酰亞胺共混樹脂及其制備方法，以咪唑類化合物為固化劑，將苯并噁嗪與三甲基六亞甲基雙馬來酰亞胺進行共混固化，通過反應誘導相分離，可以得到均相、雙連續相或海島相結構的共混樹脂，并可用于制備纖維增強復合材料，固化產物的沖擊強度得到了明顯提高。此外，苯并噁嗪樹脂在固化交聯過程中不僅形成交聯網絡結構，同時形成大量的氫鍵網絡結構，其對材料的力學性能也有很大貢獻。但均涉及兼顧雙馬的韌性和加工性的改性報道。
綜上所述，如何通過設計共混樹脂的組成、組份以及固化工藝，從而形成有利于增強增韌的交聯網絡和氫鍵網絡結構，以及有利于降低共混樹脂粘度、 改善雙馬樹脂橘皮現象，對提高共混樹脂的性能及并拓展其在樹脂基復合材料領域的應用具有非常重要的實用價值。
技術實現要素：
本發明涉及一種高韌性、低粘度的苯并噁嗪/二烯丙基二酚/雙馬來酰亞胺共混樹脂及其制備方法，以苯并噁嗪和二烯丙基二酚對雙馬進行增韌和加工性改性，制備了一種新型雙馬來酰亞胺共混物。
本發明提供了一種高韌性、低粘度的苯并噁嗪/二烯丙基二酚/雙馬來酰亞胺共混樹脂及其制備方法，該共混樹脂的原料包括以下組分，按重量份數計為：
雙馬來酰亞胺：100份；
二烯丙基二酚：60～95份；
苯并噁嗪：10～500份；
所述的二烯丙基二酚中必含有二烯丙基聯苯二酚(DABP)，二烯丙基聯苯二酚的結構式為：
DABP：
或同時含有其它二烯丙基二酚，結構為：
中的一種或兩種以上混合。
所述的雙馬來酰亞胺為：
中的一種或兩種以上混合。
所述的苯并噁嗪的結構式為：
中的一種或兩種以上混合；
其中，R1為-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、
R2為-H或
X1為
X2為
本發明提供了一種高韌性、低粘度的苯并噁嗪/二烯丙基二酚/雙馬來酰亞胺共混樹脂的制備方法，步驟如下：
(1)采用溶液法或熔融法制備共混樹脂澆鑄體
(a)溶液法
將60～95份二烯丙基二酚加熱至熔融，待升溫至105～130℃后，加入100份雙馬來酰亞胺，攪拌直至兩者混合均勻；然后將10～500份苯并噁嗪溶解于極性有機溶劑中，配制成苯并噁嗪溶液，并將苯并噁嗪溶液加入到雙馬來酰亞胺和二烯丙基二酚中，溫度為105～125℃，通過攪拌直至混合物混合均勻；在真空條件下，脫除混合物中的極性有機溶劑和氣泡，直至無氣泡冒出，得到共混樹脂澆鑄體。
(b)熔融法
將60～95份二烯丙基二酚加熱至熔融，待升溫至105～130℃后，加入100份雙馬來酰亞胺，攪拌直至兩者混合均勻后，再加入10～500份苯并噁嗪，保持溫度為105～125℃，通過攪拌直至混合物混合均勻；在真空條件下，脫除混合物中氣泡，直至無氣泡逸出為止，得到共混樹脂的澆鑄體。
(2)共混樹脂的固化成型
將上述溶液法或熔融法制備的共混樹脂澆鑄體在溫度120～200℃下固化1～20小時，固化后冷卻至室溫，得到苯并噁嗪和二烯丙基二酚增韌改性雙馬來 酰亞胺共混樹脂固化物。
所述的極性有機溶劑為二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷中的一種或兩種以上混合。
本發明的有益效果：
1、以二烯丙基二酚和苯并噁嗪與雙馬來酰亞胺共混，在固化過程中，生成三維交聯網狀結構和氫鍵網絡結構，這種交聯和氫鍵網絡結構有助于顯著提升固化共混樹脂的韌性。
2、以二烯丙基聯苯二酚為主要固化劑，顯著提高了共混樹脂澆鑄體的加工流動性同時避免了固化產物表面的橘皮現。
3、將苯并噁嗪與雙馬來酰亞胺共混，并加入剛性較強的二烯丙基聯苯二酚，可顯著提高固化產物的耐熱性。
由此可見，苯并噁嗪和二烯丙基二酚增韌改性雙馬來酰亞胺共混樹脂具有優異的耐熱性、韌性和良好的加工性，可作為基體樹脂，用于制備耐高溫、高性能樹脂基纖維增強復合材料，對于推動高性能樹脂基纖維增強復合材料的發展和開拓其在航空航天領域中的應用具有實用價值。
具體實施方式
以下結合技術方案，進一步說明本發明的具體實施方式。
實施例1
稱取0.87mol的二烯丙基聯苯二酚(DABP)于三口瓶中攪拌，將溫度升至約125℃時，加入1mol N,N'-4,4'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)，攪拌至BDM與DABP混合均勻后，加入1mol二苯甲烷二胺型苯并噁嗪(BOZ)，并繼續持續攪拌30分鐘，將共混物趁熱倒入模具中，放入真空烘箱中115℃進行真空脫泡約4小時后得到共混樹脂澆鑄體。然后將模具轉移至程序控溫烘箱中進行固 化，固化溫度和時間為130℃/2小時+150℃/2小時+170℃/2小時+190℃/2小時+200℃/6小時，并自然冷卻至室溫，得到固化的樣品。
根據GB/T 1843-2008標準，樣品的非缺口沖擊強度平均值為17.3KJ·m-2，具體性能數據如表1所示。
實施例2
稱取0.87mol的二烯丙基聯苯二酚(DABP)于三口瓶中攪拌，將溫度升至約120℃時，加入2mol N,N'-4,4'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)，攪拌至BDM與DABP混合均勻后，加入1mol二苯甲烷二胺型苯并噁嗪(BOZ)，并繼續持續攪拌50分鐘，將共混物趁熱倒入模具中，放入真空烘箱中120℃進行真空脫泡約4小時后得到共混樹脂澆鑄體。然后將模具轉移至程序控溫烘箱中進行固化，固化溫度和時間為130℃/2小時+150℃/2小時+170℃/2小時+190℃/2小時+200℃/6小時，并自然冷卻至室溫，得到固化的樣品。
根據GB/T 1843-2008標準，樣品的非缺口沖擊強度平均值為15.1KJ·m-2，具體性能數據如表1所示。
實施例3
稱取0.87mol的二烯丙基聯苯二酚(DABP)于三口瓶中攪拌，將溫度升至約125℃時，加入1mol N,N'-4,4'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)，攪拌至BDM與DABP混合均勻后，加入2mol二苯甲烷二胺型苯并噁嗪(BOZ)，并繼續持續攪拌40分鐘，將共混物趁熱倒入模具中，放入真空烘箱中120℃進行真空脫泡約4小時后得到共混樹脂澆鑄體。然后將模具轉移至程序控溫烘箱中進行固化，固化溫度和時間為130℃/2小時+150℃/2小時+170℃/2小時+190℃/2小時+200℃/6小時，并自然冷卻至室溫，得到固化的樣品。
根據GB/T 1843-2008標準，樣品的非缺口沖擊強度平均值為16.3KJ·m-2， 具體性能數據如表1所示。
表1列出不用配比組成的雙馬來酰亞胺(BDM)共混樹脂固化樣條，既包括實施例1～3的樣品性能，也列出采用相同制備工藝制備的苯并噁嗪樹脂固化樣品(BOZ)、BDM/BOZ以及BDM/DABP共混樹脂的固化樣品的性能，以用于對比本申請實施例與二元雙馬共混體系的性能差異。
表1 BDM/DABP/PPENS共混體系的力學性能
a通過DMA測試，升溫速率為3℃/min，測試溫度范圍是25-300℃。
b根據GB/T 1843-2008標準，非缺口沖擊強度測試在XCJ-4型簡支梁沖擊強度測試儀上進行，樣條尺寸為80±2mm×10±0.2mm×4±0.2。每組至少測試5個樣品取平均值。
c根據GB/T 9341-2000標準，彎曲性能測試采用三點彎曲模式在Instron5567AR265型電子萬能試樣機進行，樣條尺寸為80±2mm×10±0.2mm×4±0.2，跨距調節為64mm，加載速率為2mm min-1。
d采用相同的制備工藝制備的樹脂固化物，用于與實施例的樣品進行性能比較。