本發明涉及含氟烯烴的制備方法，特別涉及一種2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法。
背景技術：
2,3,3,3-四氟丙烯，分子式為CF3CF＝CH2，沸點-28.3℃，CAS號：754-12-1，其ODP為0，GWP為4，具有良好的壽命期氣候性能，大氣壽命僅11天；具有優良的物化性能，其分子量和HFC-134a相近，具有較低的沸點和常溫時較高的飽和蒸汽壓，且與HFC-134a有相近的密度和臨界點，因此被認為是HFC-134a的“直接替代物”，成為最具有潛力的第四代低碳制冷劑之一。
根據文獻及專利，目前2,3,3,3-四氟丙烯合成路線按起始原料分主要有：四氟乙烯法、三氟丙炔法、三氟丙烯法、四氟丙醇法、六氟丙烯法(HFP)、四氯丙烯法、HCFC-242法、二氟氯甲烷法、CF3COCH2COCF3法、HFO-1234ze異構化法等。其中六氟丙烯法是研究最多的路線之一。如US20070179324A、CN102267869A、CN102026947A等公開由六氟丙烯為起始原料，經過加氫、脫氟化氫，再加氫、脫氟化氫等四步反應得到CF3CF＝CH2。盡管如此，這些專利提供的方法工藝仍然存在步驟多且復雜、設備投資大，分離成本較高等缺點。
CN105111038A公開了以甲基氯化鎂和四氟乙烯為起始原料先后經親核加成-消去生成1,1,2-三氟丙烯，1,1,2-三氟丙烯再與氟氣加成生成1,1,1,2,2-五氟丙烷、最后1,1,1,2,2-五氟丙烷脫氟化氫三步反應制備2,3,3,3-四氟丙烯的方法，但其不足之處是工藝路線仍較長。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種工藝簡單、原料易得、成本低的2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法。
本發明的上述目的是通過以下技術方案實現的：一種2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法，包括以下步驟：
(a)1,1,1,2,2-五氟丙烷的制備
將五氟一氯乙烷與甲基氯化鎂在有機溶劑中進行反應，所述甲基氯化鎂與五氟一氯乙烷的摩爾比1：1-5，反應溫度為20-60℃，反應時間為1-5h，反應結束后冷卻，過濾，精餾得到1,1,1,2,2-五氟丙烷；
(b)2 2,3,3,3-四氟丙烯的制備
將步驟(a)得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷通入50-90℃堿液中進行反應，收集氣相產物經干燥、冷凝得到產物2,3,3,3-四氟丙烯；或者將步驟(a)得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷在催化劑作用下氣相催化脫HF得到2,3,3,3-四氟丙烯。
優選的，步驟(a)所述的有機溶劑為四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中的一種或兩種的混合物。
優選的，步驟(a)所述的甲基氯化鎂和五氟一氯乙烷的總質量與有機溶劑質量比為1：2.5-5.5。
優選的，步驟(b)所述的堿液為KOH溶液、NaOH溶液、LiOH溶液、Mg(OH)2溶液、Ca(OH)2溶液中的一種。
優選的，步驟(b)所述的堿液質量百分濃度為10～60％。
優選的，步驟(b)所述的催化劑為金屬氧化物，或者金屬化合物負載于金屬氧化物或活性碳上的金屬化合物負載催化劑。所述金屬氧化物優選為用氟化氫、氯化氫或氯氟代烴進行了修飾處理的氧化物，所述金屬化合物優選為選自鋁、鈦、鉻、錳、鎳、銅、鈷、鋯、鈮、鉬、錫、銻及鉭中的至少一種的金屬鹵化物或金屬氧鹵化物。所述催化劑更優選為Cr2O3-ZrO2(F)、Cr2O3-NiO/C(F)、Cr2O3-MgO/γ-Al2O3(F)、Cr2O3-NiO/MgO(F)中的一種。
優選的，步驟(b)所述的氣相催化脫HF時反應溫度為200～600℃，物料與催化劑接觸時間為3～30s，反應壓力為常壓。
本發明的2,3,3,3-四氟丙烯制備路線，采用強親核能力的格氏試劑甲基氯化鎂(CH3MgCl)和五氟一氯乙烷(CF3CF2Cl)為起始原料經親核取代再脫氟化氫兩步反應制備2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2)。該路線原料五氟一氯乙烷可采用四氯乙烯催化氟化生產五氟乙烷的副產，因此該路線不僅存在工藝流程短，而且還有原料廉價易得的優點。
使用CH3MgCl與CF3CF2Cl反應制備1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3)，然后CH3CF2CF3用堿液脫HF或氣相催化脫HF制備得到CF3CF＝CH2。反應路線示意如下：
CF3CF2Cl+CH3MgCl→CF3CF2CH3+MgCl2 (1)
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
1、工藝簡單，本發明采用強親核能力的格氏試劑甲基氯化鎂和五氟一氯乙烷為起始原料經親核取代再脫氟化氫兩步反應制備2,3,3,3-四氟丙烯，反應條件溫和可控，顯著簡化了工藝；
2、原料易得，成本低，原料五氟一氯乙烷可采用四氯乙烯催化氟化生產五氟乙烷的副產，進一步降低了生產成本。
具體實施方式
以下通過實施例對本發明進行進一步詳細描述，但以下實施例僅僅是進一步說明本發明，并不是限制本發明保護的范圍。
實施例中的原料均可市售取得，其中部分原料說明如下：
甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液：購自浙江上虞華倫化工有限公司；
五氟一氯乙烷：購自浙江衢化氟化學有限公司。
實施例1
(1)1,1,1,2,2-五氟丙烷的制備
將2L不銹鋼高壓反應釜采用氮氣置換三次，然后加入甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液(甲基氯化鎂的濃度為2mol/Kg)250g和四氫呋喃750g，50℃溫度下一邊攪拌一邊通入五氟一氯乙烷160g，通完后再繼續反應3小時。反應結束，停止攪拌、冷卻至0℃，過濾后即得1,1,1,2,2-五氟丙烷合成液，精餾提純后純度99.5％。以甲基氯化鎂為基準計算，1,1,1,2,2-五氟丙烷收率81.3％。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯的制備
將步驟(1)反應得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷，通入過量的質量百分濃度為40％，溫度為70℃的氫氧化鉀溶液，收集氣相產物經干燥、冷凝得到2,3,3,3-四氟丙烯產品，純度99.5％，收率98.2％。
上述兩步反應總收率為79.8％。
實施例2
(1)1,1,1,2,2-五氟丙烷的制備
將2L不銹鋼高壓反應釜采用氮氣置換三次，然后加入甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液(甲基氯化鎂的濃度為2mol/Kg)250g和四氫呋喃750g、乙二醇二甲醚200g，60℃溫度下一邊攪拌一邊通入五氟一氯乙烷350g，通完后再繼續反應1小時。反應結束，停止攪拌、冷卻至5℃，過濾后即得1,1,1,2,2-五氟丙烷合成液，精餾提純后純度99.5％。以甲基氯化鎂為基準計算，1,1,1,2,2-五氟丙烷收率85.6％。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯的制備
將步驟(1)反應得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷，通入過量的質量百分濃度為60％，溫度為50℃的氫氧化鈉溶液，收集氣相產物經干燥、冷凝得到2,3,3,3-四氟丙烯產品，純度99.5％，收率99.1％。
上述兩步反應總收率為84.8％。
實施例3
(1)1,1,1,2,2-五氟丙烷的制備
將2L不銹鋼高壓反應釜采用氮氣置換三次，然后加入甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液(甲基氯化鎂的濃度為2mol/Kg)250g和四氫呋喃750g，20℃溫度下一邊攪拌一邊通入五氟一氯乙烷200g，通完后再繼續反應5小時。反應結束，停止攪拌、冷卻至10℃，過濾后即得1,1,1,2,2-五氟丙烷合成液，精餾提純后純度99.5％。以甲基氯化鎂為基準計算，1,1,1,2,2-五氟丙烷收率73.5％。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯的制備
將步驟(1)反應得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷，通入過量的質量百分濃度為20％，溫度為90℃的氫氧化鈣溶液，收集氣相產物經干燥、冷凝得到2,3,3,3-四氟丙烯產品，純度99.5％，收率98.1％。
上述兩步反應總收率為72.1％。
實施例4
(1)1,1,1,2,2-五氟丙烷的制備
將2L不銹鋼高壓反應釜采用氮氣置換三次，然后加入甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液(甲基氯化鎂的濃度為2mol/Kg)250g和乙醚750g，60℃溫度下一邊攪拌一邊通入五氟一氯乙烷250g，通完后再繼續反應2小時。反應結束，停止攪拌、冷卻至0℃，過濾后即得1,1,1,2,2-五氟丙烷合成液，精餾提純后純度99.5％。以甲基氯化鎂為基準計算，1,1,1,2,2-五氟丙烷收率81.5％。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯的制備
將步驟(1)反應得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷，通入裝填有HF預氟化活化后的Cr2O3(30wt％)-ZrO2(70wt％)(F)催化劑的反應器中進行反應，反應溫度為300℃，反應壓力為常壓，1,1,1,2,2-五氟丙烷與催化劑接觸時間10s，得2,3,3,3-四氟丙烯，收率62.3％。
上述兩步反應總收率50.7％。
實施例5
(1)1,1,1,2,2-五氟丙烷的制備
將2L不銹鋼高壓反應釜采用氮氣置換三次，然后加入甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液(甲基氯化鎂的濃度為2mol/Kg)250g、四氫呋喃500g、乙醚250g，30℃溫度下一邊攪拌一邊通入五氟一氯乙烷160g，通完后再繼續反應4小時。反應結束，停止攪拌、冷卻至8℃，過濾后即得1,1,1,2,2-五氟丙烷合成液，精餾提純后純度99.5％。以甲基氯化鎂為基準計算，1,1,1,2,2-五氟丙烷收率85.3％。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯的制備
將步驟(1)反應得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷，通入裝填有HF預氟化活化后的Cr2O3(10wt％)-NiO(5wt％)/C(F)催化劑的反應器中進行反應，反應溫度為500℃，反應壓力為常壓，1,1,1,2,2-五氟丙烷與催化劑接觸時間5s，得2,3,3,3-四氟丙烯，收率73.5％。
上述兩步反應總收率62.7％。
實施例6
(1)1,1,1,2,2-五氟丙烷的制備
將2L不銹鋼高壓反應釜采用氮氣置換三次，然后加入甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液(甲基氯化鎂的濃度為2mol/Kg)250g和四氫呋喃750g，50℃溫度下一邊攪拌一邊通入五氟一氯乙烷160g，通完后再繼續反應3小時。反應結束，停止攪拌、冷卻至3℃，過濾后即得1,1,1,2,2-五氟丙烷合成液，精餾提純后純度99.5％。以甲基氯化鎂為基準計算，1,1,1,2,2-五氟丙烷收率81.3％。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯的制備
將步驟(1)反應得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷，通入裝填有HF預氟化活化后的Cr2O3(10wt％)-MgO(10wt％)/γ-Al2O3(F)催化劑的反應器中進行反應，反應溫度為600℃，反應壓力為常壓，1,1,1,2,2-五氟丙烷與催化劑接觸時間20s，得2,3,3,3-四氟丙烯，收率67.7％。
上述兩步反應總收率55.0％。
實施例7
(1)1,1,1,2,2-五氟丙烷的制備
將2L不銹鋼高壓反應釜采用氮氣置換三次，然后加入甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液(甲基氯化鎂的濃度為2mol/Kg)250g和四氫呋喃750g，20℃溫度下一邊攪拌一邊通入五氟一氯乙烷160g，通完后再繼續反應5小時。反應結束，停止攪拌、冷卻至3℃，過濾后即得1,1,1,2,2-五氟丙烷合成液，精餾提純后純度99.5％。以甲基氯化鎂為基準計算，1,1,1,2,2-五氟丙烷收率83.3％。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯的制備
將步驟(1)反應得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷，通入裝填有HF預氟化活化后的Cr2O3(10wt％)-NiO(5wt％)/MgO(F)催化劑的反應器中進行反應，反應溫度為400℃，反應壓力為常壓，1,1,1,2,2-五氟丙烷與催化劑接觸時間10s，得2,3,3,3-四氟丙烯，收率72.1％。
上述兩步反應總收率60.1％。