[技術領域]
本發明涉及鐵、鋁等金屬含量減少的銅-二氧化硅催化劑，和涉及乙二醇的制造方法，其特征在于，在該固體催化劑存在下使草酸二酯化合物與氫反應。
[
背景技術：
]
關于讓酯類化合物和氫反應制造脂族醇和脂環醇或芳香醇的方法，在1930年代以后有大量的方法被公開。作為在此類酯類化合物的氫化、特別是脂肪酸酯的氫化中提供的催化劑，提出了各種各樣的金屬催化劑(例如，專利文獻1)
尤其是作為草酸二酯的加氫用催化劑在被不斷開發。例如，將含有銅氨絡合物的水溶液和在氨存在下的硅酸酯的加水分解物混合，在該加水分解物擔載銅后，對得到的擔載物進行還原處理而得到的銅-二氧化硅催化劑(以下有時也將其稱作cu/sio2)作為草酸二酯的加氫用催化劑被周知(例如，專利文獻2)。此外，這種cu/sio2根據制備時的溫度不同，其構造與催化劑活性的變化等的知識也已為人所知(例如，非專利文獻1)
另外，使用含有其他金屬的cu/sio2來提高反應活性也已為人所知(例如，專利文獻3)
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2010－64018號公報
[專利文獻2]特公平4－79693號公報
[專利文獻3]美國公開公報2013－0123550號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]journalofcatalysis257(2008)172－180.
[發明概述]
[發明想要解決的課題]
如專利文獻2～3及非專利文獻1所述，至今為止已有許多關于催化劑的制備方法和反應條件等的研究，但此類研究都不是十分適合工業用的制造方法。作為不是十分合適的制造方法的原因，可以例舉以下兩點。
1.如果為了增加原料草酸二酯的轉化率而提高溫度，有時會造成例如下述化學式(4)～(8)所示的副產物的生成量的增加，使目的產物乙二醇的反應選擇性和收率降低。
特別地，下述化學式(4)的1,2-丁二醇和乙二醇的沸點幾乎相同，因此分離十分困難。此外，在使用含有1,2-丁二醇的乙二醇制造聚酯纖維的情形，在染色性、強度以及色調等上都會造成聚酯纖維整體性能的惡化。所以，強烈需求降低1,2-丁二醇的反應選擇性。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
2.與此相對，如果采取溫和的反應條件的話，雖然能夠抑制前述副產物的生成，但有時會使得連乙二醇的加氫反應也無法充分地進行，如同下式所示，會使中間產物的乙醇酸酯的生成量和草酸二酯的殘存量增加。
[化6]
(式中，r表示烷基)
綜上所述，要在抑制副產物，特別是1,2-丁二醇生成的同時，實現草酸二酯的高轉化率以及乙二醇的高選擇率和高收率十分困難，有必要對前述的專利文獻和非專利文獻的制造方法做進一步的改進。
因此，本發明的課題為提供能夠實現草酸二酯的高轉化率和乙二醇的高選擇率·高收率的同時減低如1,2-丁二醇等副產物的反應選擇性的固體催化劑以及使用該催化劑的乙二醇制造方法。
[用于解決課題的手段]
如同專利文獻1及專利文獻3所記載，為了促進酯類化合物與氫的反應，高收率地獲得乙二醇，會在銅催化劑中添加鐵、鋁等金屬。但是，如下所示，本發明者們研究發現通過減低鐵和鋁等金屬的含量，能夠減少前述副產物的反應選擇率，能夠高收率和高選擇率地獲得乙二醇，從而完成了本發明。
本發明涉及以下事項。
1.下述通式(2)所示的乙二醇的制造方法，所述方法是在同時滿足下述2個條件的固體催化劑的存在下，使下述通式(1)所示的二酯化合物與氫反應，
·在含有銅氨絡合物的水溶液中，混合二氧化硅和/或二氧化硅前體，通過焙燒處理得到的固體，獲得固體催化劑。其中所述二氧化硅前體是指氨和/或銨離子存在下的硅酸酯的加水分解物。
·通過電感耦合等離子體發光分光分析法(icp-aes法)測定的固體催化劑中的鐵原子及鋁原子的含量各自都在100質量ppm以下。
[化7]
(式中，r1可以相同或不同，表示碳原子數為1～4的烷基。)
[化8]
2.前述1所述的乙二醇的制造方法，其特征在于，通過電感耦合等離子體發光分光分析法(icp-aes法)測定的前述固體催化劑中含有的鈣原子含量在25質量ppm以下。
3.同時滿足以下2個條件的固體催化劑
·在含有銅氨絡合物的水溶液中，混合二氧化硅和/或二氧化硅前體，通過焙燒處理得到的固體，獲得固體催化劑。其中所述二氧化硅前體是指氨和/或銨離子存在下的硅酸酯的加水分解物。
·通過電感耦合等離子體發光分光分析法(icp-aes法)測定的固體催化劑中的鐵原子及鋁原子的含量各自都在100質量ppm以下。
4.前述3所述的固體催化劑，其特征在于，通過電感耦合等離子體發光分光分析法(icp-aes法)測定的固體催化劑中的鈣原子含量在25質量ppm以下。
5.前述3或4所述的固體催化劑，其用于通過將下述通式(1)所示的草酸二酯和氫反應來制造下述通式(2)所示的乙二醇。
[化9]
(式中，r1可以相同或不同，表示碳原子數為1～4的烷基。)
[化10]
6.同時滿足下述3個條件的固體催化劑的用途，用于通過將下述通式(1)所示的草酸二酯和氫反應來制造下述通式(2)所示的乙二醇。
·在含有銅氨絡合物的水溶液中，混合二氧化硅和/或二氧化硅前體，通過焙燒處理得到的含有銅的硅膠，獲得固體催化劑。其中所述二氧化硅前體是指氨和/或銨離子存在下的硅酸酯的加水分解物。
·通過電感耦合等離子體發光分光分析法(icp-aes法)測定的固體催化劑中的鐵原子及鋁原子的含量各自都在100質量ppm以下。
·通過電感耦合等離子體發光分光分析法(icp-aes法)測定的固體催化劑中的鈣原子含量在25質量ppm以下。
[化11]
(式中，r1可以相同或不同，表示碳原子數為1～4的烷基。)
[化12]
[發明效果]
根據本發明的制造方法以及催化劑，能夠實現前述的草酸二酯的高轉化率以及乙二醇的高選擇率和高收率，并能降低如1,2-丁二醇等副產物的反應選擇性。
[用于實施發明的最佳實施方案]
以下針對本發明做詳細的說明。針對以下3個內容進行說明。
(a)固體催化劑的構成
(b)固體催化劑的制備方法
(c)醇化合物的制造方法
(a)固體催化劑的構成
本發明的固體催化劑cu/sio2是通過下述制備方法獲得的，除了銅和硅以外，還包含鐵原子、鋁原子以及鈣原子。本發明的固體催化劑能夠適宜地使用，優選地作為加氫反應用固體催化劑，更優選地作為草酸二酯的加氫反應用固體催化劑。此外，加氫反應是指通過與氫反應，使化合物還原的反應，在使用草酸二酯的情形，是指通過與氫反應，獲得乙二醇的反應。
本發明的固體催化劑可以和其他催化劑組合使用，所以本發明的固體催化劑中，針對cu/sio2，也包含了含有與鐵原子、鋁原子、及鈣原子、以及二氧化硅不同的無機化合物的固體催化劑物理混合后的物體。
從提高加氫反應的生成物乙二醇的收率和反應選擇性，以及降低1,2-丁二醇等副產物的選擇率的觀點來看，本發明的固體催化劑中所含的鐵原子的含量越低越好。具體而言，鐵原子的含量優選地是200質量ppm以下，進一步優選地是100質量ppm以下，更優選地是50質量ppm以下，特別優選地是20質量ppm以下。
同樣的，鋁原子的含量優選地是200質量ppm以下，更優選地是100質量ppm以下，進一步優選地是50質量ppm以下，特別優選地是20質量ppm以下。
如果鐵原子和鋁原子的含量能同時達到上述的范圍內，能顯現出足夠的效果，但為了進一步提高乙二醇的收率及反應選擇性，進一步降低1,2-丁二醇等副產物的選擇率，鈣原子的含量優選地是50質量ppm以下，更優選地是25質量ppm以下，進一步優選地是10質量ppm以下，特別優選地是5質量ppm以下。
上述的鐵原子，鋁原子，以及鈣原子是包含在下述的二氧化硅粒子以及作為其原料的硅酸酯中的。
固體催化劑中的鐵原子，鋁原子，及鈣原子的含量能通過熒光x射線元素分析法(xrf)或是電感耦合等離子體發光分光分析法(icp-aes)等方法測量，本發明中的前述金屬含量是通過icp-aes法測定的數值。icp-aes法能夠測定含量在3質量ppm以上的鐵原子，鋁原子，及鈣原子。
本發明的固體催化劑中，作為二氧化硅的替代，能使用活性炭；氧化鋯，二氧化鈦等金屬氧化物；二氧化鈦二氧化硅，二氧化鈦氧化鋯，氧化鋯二氧化硅，水滑石等復合金屬氧化物；高嶺土，蒙脫石，膨潤土，綠泥石，伊利石等粘土礦物；沸石等金屬硅酸鹽；硅溶膠等金屬氧化物前體。此外也可以將以上的活性炭或氧化物等與二氧化硅混合使用。在本發明的固體催化劑中，優選使用二氧化硅。
作為本發明所使用的二氧化硅，優選地例舉無定形二氧化硅。不管是干法或濕法制造的合成無定形二氧化硅都能作為該無定形二氧化硅使用。
此外，作為二氧化硅，也能使用多孔二氧化硅。作為例子，可以例舉富士シリシア化學社生產的cariactq10，cariactq50，cariactq100，cariactq300等。多孔二氧化硅的話，為了能適用于裝置也能通過篩分來使用。
對本發明使用的二氧化硅的粒子粒徑，沒有特別的限定，通常為5nm～200μm，優選地為10nm～150μm。該粒子不論是使用何種方法制備都能夠應用，但是優選使用下述方法制備的粒子。
此外，能夠通過氮氣吸附法或是水銀壓入法測定前述多孔二氧化硅的細孔容積以及比表面積。其中，多孔二氧化硅的細孔徑在0.4nm～200nm的時候，細孔容積和比表面積能通過氮氣吸附法測定，細孔徑在3.6nm～400μm的時候，能通過水銀壓入法測定。細孔徑在3.6nm～200nm的時候，無論是氮氣吸附法或是水銀壓入法都能測定。在本發明中，前述的二氧化硅粒子粒徑使用水銀壓入法測定。
從反應活性及選擇性的觀點來看，該二氧化硅的比表面積優選地為1m2/g～800m2/g，更優選地為3m2/g～600m2/g，進一步優選地為5m2/g～400m2/g。
上述說明的二氧化硅在本發明中可以單獨使用任一種，或者也可以組合使用2種以上。
對本發明固體催化劑中被擔載的銅與擔載體(二氧化硅)的比例不特別限制。但是，隨著銅的量減少，會降低催化劑的活性。因此，為了顯示出催化劑有足夠實用性的活性，希望能含有必需量的銅。這樣希望的銅的擔載量換算為銅原子的話，相對于固體催化劑整體的重量，優選地為0.01質量％～60質量％，更優選地為0.05質量％～50質量％，進一步優選地為0.1質量％～40質量％。另外，固體催化劑中的銅原子的含量可以使用例如熒光x射線元素分析法法(xrf)或是icp-aes法等來測定，在本發明中，使用icp-aes法測定。
此外，本發明的固體催化劑的粒徑通常是0.1mm～10mm，優選地是1mm～5mm。
(b)固體催化劑的制備方法
如前述的專利文獻2以及非專利文獻1中所述，本發明的催化劑可以通過下述步驟制備。
(1)預合成步驟：二氧化硅的合成。
(2)合成步驟：銅的氨絡合物的合成。
(3)擔載步驟：對二氧化硅擔載銅。
(4)后處理步驟：固液分離，水洗，干燥。
(5)焙燒步驟：成型，焙燒。
(6)還原步驟：氫還原。
以下對(1)～(6)的步驟按照順序說明。
(1)預合成步驟
本發明所使用的二氧化硅如前所述，可以使用市場上銷售的產品，也可以通過硅酸酯加水分解制造來得到。
此外，使用市場上銷售的二氧化硅時無需描述，但通過硅酸酯加水分解制造二氧化硅時，可以用下述的方法制造二氧化硅。
作為硅酸酯的例子，例如可以例舉下述的通式(9)的化合物。
[化13]
r2nsi(or3)4-n(9)
式中，r2表示烷基、氫原子或者鹵素原子，r3表示烷基或者芳基，n表示0～3的整數，si表示硅原子，o表示氧原子。
在前述通式(9)中的r2及r3表示烷基的情形，對作為前述的烷基并不特別做限制，但是優選甲基，乙基，丙基，丁基，異丙基，異丁基等碳原子數為1～4的烷基。在r2表示鹵素原子的情形，優選氯原子或溴原子作為上述鹵素原子。
對前述通式(9)所表示的硅酸酯不做特別的限制，例如可以例舉四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四正丁氧基硅烷，四苯氧基硅烷等四烷氧基硅烷；三甲氧基氯硅烷，三乙氧基氯硅烷，三丙氧基氯硅烷，三丁氧基氯硅烷，甲氧基三氯硅烷，二甲氧基二氯硅烷，乙氧基三氯硅烷，二乙氧基二氯硅烷，三甲氧基溴硅烷，三乙氧基二溴硅烷等烷氧基鹵硅烷；甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三丙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二丁氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三乙基異丙氧基硅烷，三丁基乙氧基硅烷等烷氧基烷基硅烷；它們的聚合物等。
前述硅酸酯的加水分解例如能通過向硅酸酯中添加水以及氨進行反應。對于所述水的使用量并沒有特別的限制，例如對1mol硅酸酯可以使用1～50mol左右的水。作為所述氨，可以使用氨氣或氨水溶液。對于所述氨的使用量并無特別的限制，例如對1mol的硅酸酯優選使用0.1mol以上，更優選使用1～10mol。
前述硅酸酯的加水分解例如可以在5～100℃的溫度進行，也可以在有機溶劑中進行。對所述有機溶劑并沒有特別的限制，但是優選使用甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇等低級醇。對于通過前述硅酸酯的加水分解得到的加水分解物，可以推出是前述通式(9)中r3的全部或一部分被替換為氫原子的物質，或是其聚合物。
本步驟得到的硅酸酯的加水分解物雖然也可以不用純化混合物而將混合物應用在(3)的擔載步驟，但也可以通過過濾、傾析等操作后，將分離的加水分解物直接用在(3)的擔載步驟中。通過這樣得到的分離前或分離后的硅酸酯加水分解物有時也稱為二氧化硅前體。在(3)的擔載步驟中，可以單獨使用該二氧化硅前體，或者也可以與二氧化硅混合后使用。
(2)合成步驟
銅氨絡合物可以通過將銅離子與氨水反應后得到。雖然對于作為所述銅離子的來源的銅鹽沒有特別的限制，但優選例如選自氫氧化銅，硝酸銅，亞硝酸鹽，醋酸銅，甲酸銅，檸檬酸銅，草酸銅，乙酰丙酮銅等中的1種或2種以上的鹽。在這些化學物之中，優選氫氧化銅(cu(oh)2)、硝酸銅(cu(no3)2)和其水合物(cu(no3)2·3h2o等)。
作為氨水，優選氨水或氨緩沖液，可以例舉例如濃氨水，稀氨水，醋酸銨水溶液，碳酸銨水溶液，甲酸銨水溶液，丙酸銨水溶液，碳酸氫銨水溶液，草酸銨水溶液，氨基甲酸銨水溶液等，可以單獨使用該類化合物中的1種，也可以多種并用。其中優選濃氨水和稀氨水。
(3)擔載步驟
將前述二氧化硅和/或二氧化硅前體與合成步驟合成的銅氨絡合物混合，在室溫或加溫條件下攪拌，可以得到擔載了銅的固體。此外，攪拌后，也可以放置任意的時間長度。
該攪拌溫度，攪拌時間，放置時間可以根據銅氨絡合物的濃度和二氧化硅的使用量、溫度等適當進行調整。
(4)后處理步驟
將含有銅氨絡合物的水溶液與二氧化硅和或二氧化硅前體的混合液加熱，使其蒸發干固。或者，在確認伴隨著蒸發的同時混合液的ph下降后，也可以停止加熱。在停止加熱的情形，可以通過過濾得到擔載了銅的二氧化硅固體。本處理如果在減壓條件下也可以在室溫(25℃)進行，如果在加熱條件下，不論是在大氣壓條件或是減壓條件下都能進行。
接下來，將得到的固體充分水洗，干燥。得到的固體并非一定要干燥，可以適當調整干燥溫度和時間，壓力。干燥溫度優選地為60℃～160℃，更優選地為90℃～140℃。此外，干燥時間優選地為6小時～36小時，更優選地為12小時～24小時。通過調整條件在這個范圍中，可以將固體中的溶劑降低到不會對隨后的步驟產生影響的量。
(5)焙燒步驟
通過將得到的干燥物做焙燒處理，可以將被擔載的銅堅固固定，使催化劑穩定化和長壽命化。焙燒步驟可以在空氣中或惰性氣體等中進行。
焙燒溫度為300℃～800℃，優選地為400℃～700℃，焙燒時間為1小時～10小時，優選地為2小時～8小時。此外，在焙燒之前或焙燒之后，也可以根據需要成型為丸狀，顆粒狀，板狀。
(6)還原步驟
本發明的固體催化劑在前述的焙燒步驟后，可以通過公知的還原條件，實行還原處理。例如，在氫氣流中，以100℃～500℃的溫度，進行1小時到15小時的還原處理等操作。本步驟并不是一定需要實施，但是根據催化劑實施適當的還原步驟，可以提高轉化率及選擇率。
通過以上說明，至少在特定條件下實施特定的步驟，可以再現性良好地制造固體催化劑cu/sio2。進一步地，本發明的固體催化劑非常適合用作草酸二酯化合物的加氫用固體催化劑，如下所述可以高選擇性且高收率地制備乙二醇等。從以上情況來看，所述cu/sio2是在工業上優秀的固體催化劑。
另外，在進行以上操作得到的固體催化劑中的鐵原子和鋁原子的含量高于前述數值的情形，于(1)預合成步驟中，將二氧化硅更換為鐵、鋁等金屬含量少的二氧化硅，或者通過適當地變更過濾、傾析等操作，能將金屬含量降低到前述的數值以下。
(c)乙二醇的制造方法
在前述固體催化劑的存在下，通過將下述通式(1)所示的草酸二酯化合物與氫反應，可以制造前述式(2)所示的乙二醇。
[化14]
通式(1)中、r1可以相同或不同，表示碳原子數1～4的烷基。另外，2個r1互相結合成為環也可以。具體可以例舉甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，叔丁基等，其中優選甲基和乙基，更優選甲基。r1是甲基的化合物如下述式(3)所示，是草酸二甲酯化合物。
[化15]
在本發明的制造方法中，并不特別限制反應形態，氣相反應，液相反應的哪一種都可以，但是比較推薦氣相反應。此外，反應方式可以使用固定床方式，流動床方式，以及懸濁床方式等能應用固體催化劑反應的方式。特別優選使用固定床方式。在使用固定床方式的情形，將本發明的固體催化劑固定在反應器等中原料通過的空間中。另外，反應可以為連續反應或間歇反應，優選地為連續反應。
本發明的制造方法如前述專利文獻2及非專利文獻1所述，能采用以下條件進行。
本發明的制造方法的反應溫度可以適當調整，優選地為140℃～300℃，更優選地為170℃～260℃，進一步優選地為180℃～240℃。在這個范圍可以得到實用的反應速度，并可以抑制不想要的副反應。
本發明的制造方法的接觸時間可以適當調整，優選地為0.01秒～30秒，更優選地為0.2秒～15秒。在這個范圍的話可以得到實用的反應速度，并可以抑制不想要的副反應。
在本發明的制造方法中，可以在氣體只有氫存在的環境中，或是混合有氮氣等惰性氣體的環境中進行。其中，反應壓力優選地為0.01mpa～20mpa，更優選地為0.1mpa～4mpa。
此外，氫/草酸二酯化合物的摩爾比優選地是4以上，更優選地是10～500。
在本發明的制造方法中，液空間速度(lhsv)優選地為0.1ml/ml·h－1～8ml/ml·h－1，更優選地為0.5ml/ml·h－1～5ml/ml·h－1。
在本發明的制造方法中，氣體空間速度(ghsv)優選地為1000ml/ml·h－1～90000ml/ml·h－1，更優選地為3000ml/ml·h－1～50000ml/ml·h－1。
本發明中，在間歇式下反應草酸二酯化合物時，相對于草酸二酯化合物100質量份而言，前述固體催化劑優選地在0.1質量份～100質量份的范圍，更優選地在0.5質量份～50質量份的范圍使用。
此外，雖然并不是一定需要讓惰性溶劑和草酸二酯化合物一起加熱，無溶劑也可以反應，但是在使用惰性溶劑的情形，相對反應溶液全體而言，草酸二酯化合物的濃度通常為0.1重量％～50重量％，優選地為1重量％～30重量％。
關于反應壓力、溫度，如前所述。
反應時間可以根據催化劑量，溫度，底物的濃度及壓力等適當調整，通常為0.5小時～10小時，優選地為1小時～5小時。
通過本發明的制造方法得到的乙二醇可以自反應后的溶液通過例如濃縮，抽提，蒸餾，柱層析等常規操作來分離和純化。對得到的乙二醇可以進一步通過反復的純化得到高純度的乙二醇。
另外，草酸二酯化合物的反應結束后，從反應液的殘液中，可以通過過濾和離心分離等眾所周知的分離方法，容易地回收固體催化劑，回收到的固體催化劑可以就這樣使用，或是通過溶劑洗凈或焙燒等眾所周知的方法使其再活性化之后再使用。
本發明的制造方法，可以在前述的范圍內進行。特別地，通過使用本發明的固體催化劑，實現了草酸二酯化合物的高轉化率及乙二醇的高選擇率·高收率。此外，通過使用本發明的固體催化劑能夠減低例如下述通式(4)～(8)所示的副產物、特別是通式(4)所示的1,2-丁二醇的反應選擇性。因此，同前述專利文獻和非專利文獻記載的反應條件相比，在高lhsv，低溫下也能夠有效地進行反應。以上，本發明的制造方法從能夠維持高生產性，抑制制造時的能耗的觀點上，本制造方法是工業上優秀的制造方法。
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[實施例]
接下來，例舉實施例來具體說明本發明，但并非意味著本發明的范圍就限定在實施例中。
[固體催化劑的金屬含量的測定方法]
用王水將固體催化劑加溫溶解，并用超純水稀釋。通過電感耦合等離子體發光分光分析法(icp-aes)測定了溶解在上述液體中的鐵的發光強度。將溶解在上述液體中的鐵的發光強度與已經知道鐵濃度的標準溶液中的鐵的發光強度進行比較，算出了上述液體中鐵的溶解量。從上述溶解量算出了固體催化劑的單位質量中所含鐵的含量，也就是鐵原子的含量(質量ppm)。鋁原子以及鈣原子也通過同樣的方法測定算出。
[生成物的鑒定及生成量的測定方法]
反應生成物的鑒定及生成量的測定，只要沒有特別的要求，基本上使用氣體色譜法(fid檢測器)通過比較反應生成物和內部標準物質的保留時間及峰強度來測定。測定條件如下。
裝置：島津制作所產gc-2014
柱：安捷倫科技有限公司產db-624(內徑：0.53mm，長：60m，膜厚：3μm)
載氣：氦氣，氣體流量：23ml/分鐘
升溫條件：在40℃保持5分鐘，以1℃/分鐘的速度升溫至60℃，保持5分鐘，以2℃/分鐘的速度升溫至80度，以6℃/分鐘的速度升溫至200℃。
[反應轉化率的計算]
通過前述的測定方法，將反應前后的草酸二酯的含量定量，通過下述公式計算反應轉化率。
反應轉化率＝100×(草酸二酯的反應后的消耗量(摩爾))/(草酸二酯的供給量(摩爾))
[反應選擇率的計算]
通過前述的測定方法，將反應前后的草酸二酯，及生成物的含量定量，通過下述公式算出反應選擇率。例如，通過下式計算乙二醇的反應選擇率。
乙二醇的選擇率(％)＝100×(乙二醇的生成量(摩爾))/(草酸二酯的消耗量(摩爾))
其他副產物的反應選擇率也可以用同樣方法計算。
制備例1(cu/sio2催化劑的制備)
向四乙氧基硅烷121.7g、甲醇289.6g的混合物中，于室溫(25℃)進行強攪拌并快速添加28％的氨水137.0g。對包含了白色沉淀生成物的淤漿進行二個小時攪拌后，過濾沉淀(四乙氧基硅烷的加水分解物)，使用超純水進行數次洗凈，在120℃干燥15個小時。
另一方面，在超純水180g中溶解硝酸銅·三水合物23.4g，添加28質量％的氨水41.2g后得到包含銅氨絡合物的深青色水溶液。向其中添加前述的四乙氧基硅烷加水分解物(干燥體)30g，攪拌數十分鐘后，持續加熱提升溫度直到ph降低。加熱結束后，過濾淤漿，數次水洗后，在120℃干燥15個小時。用壓片機將該干燥物成型制成10mmφ×3mmh左右的丸狀，在空氣環境下以500℃的溫度焙燒5小時。將該焙燒品粉碎后得到的1mm～2mmφ的粒子在200℃氫氣流中實施4小時還原處理后，將其作為催化劑。催化劑中的銅原子，鐵原子，鋁原子，鈣原子的含量各自按照順序分別是17質量％，6質量ppm，3質量ppm，10質量ppm。
實施例1(通過草酸二甲酯和氫反應制造乙二醇)
將用制備例1的方法制備得到的催化劑2ml充填至不銹鋼材料的管狀反應器中，在反應溫度205℃，壓力3.0mpa，液空間速度2.2ml/ml·h－1，氣體空間速度24100nml/ml·h－1，氫/草酸二甲酯的摩爾比為50的條件下，草酸二甲酯以無溶劑的形式提供，實施氣相接觸加氫反應。對反應液進行分析后，草酸二甲酯(以下，有時也稱作dmo)轉化率為100.0％，乙二醇(以下，有時也稱作meg)選擇率為95.9％，乙醇酸甲酯(以下，有時也稱作mga)選擇率為2.3％，1,2－丁二醇(前述式(4)所示，有時也稱作12-bd)選擇率為0.23％，乙二醇甲醚(前述式(5)所示，有時也稱作egme)選擇率為0.01％，2-羥甲基-1,3-二氧戊環(前述式(6)所示，有時也稱作hmd)選擇率為0.11％，二乙二醇(前述式(7)所示，有時也稱作deg)選擇率為0.03％、1,4-丁二醇(以下有時也稱作14-bd)選擇率為0.02％、1-丁醇(以下有時也稱作buoh)選擇率為0.02％。
實施例2(通過草酸二甲酯和氫反應制造乙二醇)
除了將四乙氧基硅烷的加水分解物替換為市面上銷售的硅溶膠x使用這點以外，用制備例1相同的方法制備了催化劑。催化劑中的銅原子、鐵原子的含量各自分別是17質量％、4質量ppm，鋁原子及鈣原子的含量在icp-aes分析能檢測出的最低限度以下。使用該種催化劑，除了液空間速度2.0ml/ml·h－1、氣體空間速度22200nml/ml·h－1的條件以外，與實施例1相同的條件下實施了dmo氣相接觸氫化反應。分析了反應液后，dmo轉化率為99.9％、meg選擇率為95.4％、mga選擇率為2.8％、12-bd選擇率為0.21％、egme選擇率為0.02％、hmd選擇率為0.22％、deg選擇率為0.03％、14-bd選擇率為0.03％、buoh選擇率為0.02％。
實施例3
使用催化劑中的銅原子，鐵原子，鋁原子，鈣原子的含量分別在17質量％、16質量ppm、72質量ppm、14質量ppm的cu/sio2催化劑a，在與實施例2相同條件下實施了dmo氣相接觸氫化反應。分析了反應液后，dmo轉化率為99.9％、meg選擇率為95.5％、mga選擇率為1.9％、12-bd選擇率為0.21％、egme選擇率為0.02％、hmd選擇率為0.24％、deg選擇率為0.03％、14-bd選擇率為0.03％、buoh選擇率為0.02％。
實施例4
除了將四乙氧基硅烷的加水分解物替換為高純度硅溶膠y使用這點以外，用制備例1相同的方法制備催化劑。催化劑中的銅原子為17質量％，鐵原子，鋁原子及鈣原子的含量在icp-aes分析能檢測出的最低限度以下。在與實施例1相同條件下實施了dmo氣相接觸氫化反應。分析了反應液后，dmo轉化率為99.9％、meg選擇率為95.5％、mga選擇率為2.3％、12-bd選擇率為0.13％、egme選擇率為0.02％、hmd選擇率為0.10％、deg選擇率為0.03％、14-bd選擇率為0.03％、buoh選擇率為0.02％。
比較例1
除了使用的二氧化硅為市場上銷售的硅溶膠z以外，用制備例1相同的方法制備催化劑。催化劑中的銅原子，鐵原子，鋁原子，鈣原子的含量各自按照順序為17質量％、81質量ppm、200質量ppm、85質量ppm。在與實施例2相同條件下實施了dmo氣相接觸氫化反應。分析了反應液后，dmo轉化率為99.9％、meg選擇率為95.3％、mga選擇率為2.1％、12-bd選擇率為0.30％、egme選擇率為0.02％、hmd選擇率為0.37％、deg選擇率為0.05％、14-bd選擇率為0.03％、buoh選擇率為0.02％。
比較例2
使用催化劑中的銅原子，鐵原子，鋁原子，鈣原子的含量分別在17質量％、190質量ppm、300質量ppm、88質量ppm的cu/sio2催化劑b，在與實施例2相同條件下實施了dmo氣相接觸氫化反應。分析了反應液后，dmo轉化率為99.8％、meg選擇率為95.5％、mga選擇率為3.1％、12-bd選擇率為0.36％、egme選擇率為0.04％、hmd選擇率為0.67％、deg選擇率為0.13％、14-bd選擇率為0.03％、buoh選擇率為0.04％。
實施例1～4以及比較例1～2的結果記載在下述表1及表2中。
[表1]
[表2]
從以上的結果得知，通過降低鐵原子，鋁原子，及鈣原子的含量，可以實現草酸二甲酯的高轉化率和乙二醇的高選擇性，并可以降低1,2-丁二醇這樣的副產物的反應選擇性。
[產業上的可利用性]
通過本發明的制造方法及催化劑，能夠實現前述草酸二酯的高轉化率及乙二醇的高選擇率·高收率，并可以降低1,2-丁二醇這樣的副產物的反應選擇性。此外，即使在高lhsv、低溫的條件下也能有效反應。因此，本發明的制造方法是在工業上表現優秀的制造方法。
此外，本發明中所制造的乙二醇可以作為各種聚合物的原料或溶劑等，是工業中有用的化合物。