技術領域
本發明涉及用于制備含氟烯烴的方法。
背景技術：
已知的用于制備含氟丙烯例如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法包括，在催化劑例如氧化鉻和氟化氧化鉻的存在下，在氣相中使用作起始材料的含氯丙烷或含氯丙烯與無水氟化氫反應。
在該方法中，除目標物含氟丙烯外，還產生含氟丙烷例如1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)。可以通過脫氟化氫將這樣的含氟丙烷轉化為含氟丙烯，并因此可用作HFO-1234yf或其它含氟丙烯的前體。
已知的由含氟丙烷例如HFC-245cb制備含氟丙烯的方法，包括例如使HFC-245cb進行脫氟化氫，從而制備HFO-1234yf(參見下面列出的PTL 1)。據報道，在該方法中，通過在活性碳或載持有Ni、Pd、Pt等的活性碳的存在下使用作起始材料的HFC245cb進行脫氟化氫，來以約70～90％的轉化率并且以約40～70％的選擇性產生HFO-1234yf。
此外，存在一種已知的使用氟化氧化鋁或多孔碳作為催化劑通過脫氟化氫來制備HFO-1234yf的方法(參見下面列出的PTL 2)。
然而，在這些方法中，起始材料的轉化率和含氟丙烯的選擇性不充足；特別地，需要在選擇性上做進一步的改進。
引用清單
專利文獻
PTL 1：WO 2007/079435
PTL 2：WO 2007/053178
技術實現要素：
技術問題
鑒于上述現有技術的當前狀態完成了本發明。本發明的主要目的是提供一種新的由含氟烷烴例如含氟丙烷制備含氟烯烴的方法，該方法能夠減少副產物的生成并加強含氟烯烴的選擇性而不減少轉化率。
問題的解決方案
本發明的發明者進行了廣泛的研究來達到以上目的。結果，他們發現一個令人驚訝的現象，即在由含氟烷烴制備含氟烯烴的過程中當在某個濃度或更高濃度的無水氟化氫的存在下在氣相中進行反應時，即使通過脫氟化氫來進行反應，含氟烯烴的選擇性也顯著地增強。基于這些新發現在進一步的研究下完成了本發明。
更加具體地，本發明提供以下用于制備含氟烯烴的方法。
項1.一種制備由式(2)：Rf1C(Rf2)＝CH2表示的含氟烯烴的方法，
其中Rf1和Rf2相同或不同，且為F、H、n為1～5的整數的F(CF2)n-、或m為1～5的整數的H(CF2)m-，條件是Rf1和Rf2不同時為H，
該方法包括，在相對于每摩爾含氟烷烴存在5mol或更多無水氟化氫的條件下在氣相中對由式(1)：Rf1CF(Rf2)CH3表示的含氟烷烴進行加熱，以進行脫氟化氫反應，其中Rf1和Rf2如上所定義。
項2.根據項1所述的方法，其中用作起始材料的含氟烷烴由式(1-1)：Rf1CF(Rf3)CH3表示，其中Rf1為F、H、n為1～3的整數的F(CF2)n-、或m為1～3的整數的H(CF2)m-，并且Rf3為F或H，條件是Rf1和Rf3不同時為H。
項3.根據項1或2所述的方法，其中在催化劑的存在下進行反應。
項4.根據項3所述的方法，其中在含鉻原子催化劑的存在下進行反應。
項5.根據項1～4中任一項所述的方法，其中在相對于每摩爾含氟烷烴存在10～200mol無水氟化氫的條件下進行反應。
在以下詳細說明本發明的用于制備含氟烯烴的方法。
含氟烷烴
在本發明中，由式(1)：Rf1CF(Rf2)CH3表示的含氟烷烴被用作起始材料。在式(1)中，Rf1和Rf2相同或不同，且為F、H、F(CF2)n-(n為1～5的整數)、或H(CF2)m-(m為1～5的整數)，條件是Rf1和Rf2不同時為H。
在式(1)中，分解副產物的量趨向于隨Rf1和Rf2的總碳數的增加而增加。出于這個原因，由式(1)表示的含氟烷烴的優選實例具體包括由式(1-1)：Rf1CF(Rf3)CH3表示的含氟烷烴等，其中Rf1為F、H、F(CF2)n-(n為1～3的整數)、或H(CF2)m-(m為1～3的整數)，并且Rf3為F或H，條件是Rf1和Rf3不同時為H。
含氟烷烴的具體實例包括1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,2,2-四氟丙烷(HFC-254cb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷(HFC-347mccs)等。
這些由式(1)表示的含氟烷烴的實例是容易可得的已知化合物。
用于制備含氟烯烴的過程
在本發明的用于制備含氟烯烴的方法中，上述含氟烷烴被用作起始材料，且在氣相中加熱以進行脫氟化氫反應，從而獲得含氟烯烴。
在本發明中，當通過上述方法由含氟烷烴制備含氟烯烴時，在反應體系中需要存在某個量或更多的無水氟化氫。從而，即使通過脫氟化氫來進行反應，也可以大大加強含氟烯烴的選擇性而幾乎不降低起始材料的轉化率。
為達到改善選擇性的效果，相對于每mol用作起始材料的含氟烷烴，需要反應體系中無水氟化氫的量為約5mol或更高，優選約10mol或更高，且更優選約50mol或更高。不優選在該范圍之下的無水氟化氫的量，因為不會充分表現出改善選擇性的效果。
氟化氫量的上限沒有特別限定。過大量的氟化氫對選擇性和轉化率幾乎沒有影響；然而，生產率降低，因為在純化過程中待分離的氟化氫的量增加。因此，相對于每mol含氟烷烴，通常優選無水氟化氫的量為約200mol或更低。
可以在存在催化劑或沒有催化劑的情況下進行本發明的方法。具體地，當在催化劑的存在下進行脫氟化氫反應時，反應溫度可以降低，而選擇性可以進一步增強。
作為催化劑，可以使用已知的可用于脫鹵化氫反應的催化劑。其實例包括過渡金屬、14和15族元素等的鹵化物和氧化物。該催化劑中的金屬元素對于待除去的氟原子具有高親和性，并因此被認為具有促進脫氟化氫反應的效果。過渡金屬的具體實例包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ta、W等。14族元素的具體實例包括Sn、Pb等。15族元素的具體實例包括Sb、Bi等。這些元素的鹵化物的實例包括氟化物、氯化物等。其中，優選催化劑的實例包括SbCl5、SbCl3、SbF5、TaCl5、SnCl4、NbCl5、FeCl3、CrCl3、CrF3、TiCl4、MoCl5、Cr2O3、CrO2、CrO3、CoCl2、NiCl2等。這些催化劑可以單獨使用或兩個或更多組合使用。或者，可以將它們載持在載體上。待使用的載體沒有特別限定，并且其實例包括由沸石所代表的多孔硅酸鋁、氧化鋁、氧化硅、活性碳、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氟化鋁等。它們可以單獨使用或組合使用，或以其結構復合形式使用。載持在載體上的催化劑的具體實例包括Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/C、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3等。
在本發明中，優選使用含鉻原子催化劑，并且特別優選使用至少一種選自氧化鉻和氟化氧化鉻中的催化劑。這種氧化鉻和氟化氧化鉻的實例包括晶狀氧化鉻、非晶形氧化鉻等。
氧化鉻的組成沒有特別限定。例如，優選使用由組成式CrOm表示的氧化鉻，其中1.5<m<3，更優選2<m<2.75，且更優選2<m<2.3。可以使用以粉末、丸粒等形式的任何氧化鉻催化劑，只要它們適用于反應即可。特別地，優選丸粒式催化劑。例如可以通過在日本未審查專利公開第5-146680號中公開的方法來制備上述氧化鉻催化劑。
可以通過在日本未審查專利公開第5-146680中公開的方法來制備氟化氧化鉻。例如，可以通過使用氟化氫使經由上述方法所得到的氧化鉻氟化(HF處理)來得到該氟化氧化鉻。氟化的溫度可以是例如約100～460℃。
盡管催化劑的表面積在氟化處理之后減小，但催化劑的活性通常隨更大的比表面積而更高。氟化處理之后的比表面積優選為約25～130m2/g，且更優選為約40～100m2/g，盡管并不限制于此。在本說明書中，通過BET法來測量比表面積。
或者，可以在含氟烷烴的脫氟化氫反應之前，通過將無水氟化氫供應至填充有氧化鉻的反應器來進行氧化鉻的氟化反應。在以該方式使氧化鉻氟化之后，將起始材料供應至反應器，從而有效地促進理想產物的制備反應。
催化劑的氟化程度沒有特別限定；例如，氟含量優選為約5～30wt％。
此外，日本未審查專利公開第11-171806中公開的鉻類催化劑也可以用作氧化鉻催化劑或氟化氧化鉻催化劑。鉻類催化劑處于非晶形狀態，并包括作為主要組分的含有至少一種選自銦、鎵、鈷、鎳、鋅和鋁的金屬元素的鉻化合物。鉻化合物中的鉻具有不少于+3.5且不多于+5.0的平均價數。
因為在氟化氫的存在下進行本發明的方法，所以即使在之前沒有進行氟化處理時，也可能在反應過程中進行催化劑的氟化。
使用催化劑的方法沒有特別限定，只要起始材料氣體與該催化劑充分接觸即可。例如，可以將催化劑固定在反應器中，或分散在流化床中。
在本發明的用于制備含氟烯烴的方法中，反應過程沒有特別限定，只要用作起始材料的含氟烷烴可以在氣相中被充分加熱即可。
在實施方式的具體實例中，當使用催化劑時，將催化劑裝載到管狀流式反應器中，并將用作起始材料的含氟烷烴和氟化氫引入反應器中。優選反應器由耐受氟化氫的腐蝕作用的材料所形成，例如，哈司特鎳合金(Hastelloy)、鉻鎳鐵合金(Inconel)、蒙乃爾合金(Monel)等。
上述起始材料可以直接供應到反應器中；或者對起始材料惰性的氮、氦、氬、和其它氣體以及催化劑可以與起始材料組合使用。基于引入反應器中的氣體組分的總量，惰性氣體的濃度可以是例如約0～80mol％；該氣體組分的總量也就是含氟烷烴和無水氟化氫(起始材料)以及惰性氣體的量，以及任選地氧氣(當加入時)的量。
當使用催化劑時，上述起始材料可以與氧氣一起供應到反應器中，以保持長時間的催化活性。在這種情況下，基于包括含氟烷烴和無水氟化氫(起始材料)以及氧氣的氣體組分的總量以及任選地惰性氣體(當使用時)的量，加入的氧氣的量可以是例如約0.1～50mol％。不優選更大量的氧氣，因為會發生氧化反應和其它副反應，并且選擇性降低。
本發明中脫氟化氫反應的反應溫度、壓力、反應時間和其它條件沒有特別限定。可以考慮制造效率、HFO-1234yf的選擇性、催化劑(當使用時)的壽命等來確定最佳值。
通常而言，反應溫度優選為約200～550℃，且更優選為約300～450℃。在過低的反應溫度下，含氟烷烴的轉化率趨向于降低。相反地，過高的反應溫度容易通過起始材料的分解造成C1和C2化合物的產生，以及作為副產物的Rf1C(Rf2)＝CHF和其它異構體的產生。因此，不優選上述范圍之外的溫度范圍。
因為在較高反應溫度下含氟烯烴的選擇性趨向于降低，所以當在較高溫度下進行反應時優選增加氟化氫相對于含氟烷烴的比例，以保持高選擇性。例如，當反應溫度為380℃或更高時，相對于每mol含氟烷烴，優選使用約30mol或更多的無水氟化氫。
反應過程中的壓力沒有特別限定，并且可以在減壓、常壓、或加壓下進行反應。通常而言，可以在約大氣壓(0.1MPa)下進行反應；然而，也可以在小于0.1MPa的減壓下平穩進行反應。也可以在不使起始材料液化的加壓下進行反應。
反應時間沒有限定。例如，當使用催化劑時，由催化劑的量W(g)與流過反應體系的氣體組分的總流速F0(在0℃和0.1MPa下的流速：cc/sec)的比率W/F0所確定的接觸時間優選為約0.1～90g·sec/cc，且更優選為約1～50g·sec/cc。當不使用催化劑時，由空間容量V(cc)與流過反應體系的氣體組分的總流速F0(在0℃和0.1MPa下的流速：cc/sec)的比率V/F0所確定的接觸時間優選為約0.1～50sec，更優選為約1～30sec。本文中使用的氣體組分的總流速為含氟烷烴和無水氟化氫，以及任選地惰性氣體、氧氣等(當使用時)的總流速。
根據上述方法，通過用作起始材料的由式(1)：Rf1CF(Rf2)CH3表示的含氟烷烴的脫氟化氫反應，可以以高選擇性得到由式(2)：Rf1C(Rf2)＝CH2所表示的含氟烯烴，其中Rf1和Rf2如上所定義。例如，當將1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)用作起始材料時，可以以高選擇性得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
可以通過常用方法，例如蒸餾，來分離和收集所得產品。此外，未反應的起始材料可以通過在分離和純化之后返回到反應器而被再循環。因此，通過再循環未反應的起始材料可以保持高生產率。
本發明的有益效果
與傳統方法相比，在由含氟烷烴例如含氟丙烷制備含氟烯烴的過程中，本發明的制備方法可以大大加強含氟烯烴的選擇性，而不降低轉化率。
此外，本發明的方法可以對在制備含氟烯烴的傳統方法中作為副產物產生的含氟烷烴進行有益的使用，并有效地將其轉化為含氟烯烴。
因此，在工業上，本發明的方法對于制備含氟烯烴高度有用。
具體實施方式
在以下參考實施例更加詳細地說明本發明。
實施例1
通過使由組成式：CrO2表示的氧化鉻氟化來得到的催化劑(9.35g；氟含量：約15.0wt.％)，被放置在管狀哈司特鎳合金反應器中，該管狀哈司特鎳合金反應器在其出口處裝配有背壓閥并具有15mm的內徑和1m的長度。將管狀反應器保持在365℃和大氣壓(0.1MPa)。分別以28cc/min和0.11cc/min(在0℃和0.1MPa的流速；在下文中也相同)，將無水氟化氫(HF)氣體和氧氣供應到反應器一個小時。之后，以0.25cc/min供應CF3CF2CH3(HFC-245cb)。此時，HF與HFC-245cb的摩爾比是110。通過氣相色譜來分析6小時之后來自反應器的出口氣體。表1示出分析結果。
各化合物的化學式如下。
CF3CF2CH3(HFC-245cb)
CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)
CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)
CF3CH3(HFC-143a)
CF3CH2CHF2(HFC-245fa)
實施例2
在與實施例1相同的條件下進行反應，不同之處在于無水氟化氫(HF)氣體、氧氣、和HFC-245cb的流速分別變為221cc/min、0.44cc/min、和2.22cc/min(在0℃和0.1MPa的流速)。此時HF與HFC-245cb的摩爾比是100。表1示出出口氣體的分析結果。
實施例3
在與實施例1相同的條件下進行反應，不同之處在于反應溫度變為345℃。表1示出出口氣體的分析結果。
實施例4
在與實施例1相同的條件下進行反應，不同之處在于反應溫度變為385℃。表1示出出口氣體的分析結果。
實施例5
在與實施例1相同的條件下進行反應，不同之處在于無水氟化氫(HF)氣體、氧氣、和HFC-245cb的流速分別變為27cc/min、0.11cc/min、和0.55cc/min(在0℃和0.1MPa的流速)。此時HF與HFC-245cb的摩爾比是49。表2示出出口氣體的分析結果。
比較例1
在與實施例1相同的條件下進行反應，不同之處在于不供應無水氟化氫(HF)氣體，并且氧氣和HFC-245cb的流速分別變為5.0cc/min和25cc/min(在0℃和0.1MPa的流速)。此時HF與HFC-245cb的摩爾比是0。表2示出出口氣體的分析結果。
實施例6
在與實施例1中相同的條件下進行反應，不同之處在于無水氟化氫(HF)氣體、氧氣、和HFC-245cb的流速分別變為25cc/min、0.50cc/min、和2.5cc/min(在0℃和0.1MPa的流速)。此時HF與HFC-245cb的摩爾比是10。表2示出出口氣體的分析結果。
表1
表2