本發明涉及一種以椰殼纖維納米原纖增強制備異質復合膜的方法,特別是一種利用氧化法制備椰殼納米纖維素原纖制成納米原纖膜,再對所制成的納米原纖膜進行浸漬或刮涂,而制得納米原纖體增強的異質復合膜的方法。
背景技術:
纖維素是自然界取之不盡、用之不竭、綠色、無污染的可再生資源,地球上每年生長的植物纖維素高達數億噸,超過了現有石油總儲量,但利用量微乎及微。絕大部分為自然降解和作為燃料燃燒,這本身就是一種污染。據報道由環境污染和生態破壞造成的損失已占到GDP總值的15%,這意味著一邊是9%的經濟增長,一邊是15%的損失率。在人類社會面臨資源貧乏、能源危機、環境污染等諸多問題時,植物資源作為地球上分布廣泛、來源豐富、可持續利用的纖維資源,具有巨大的開發利用潛力,受到全世界的普遍重視,并已成為可持續資源和新材料的利用與發展方向之一。而從植物纖維中提取制備納米纖維素原纖作為拓展纖維資源的一種途徑,得到人們的廣泛關注。
椰子是熱帶地區主要的木本油料作物之一,海南地屬亞熱帶和熱帶地區,椰子資源十分豐富。椰子一年均可產果,產果高峰期為9月至次年1月,產果壽命長達80年。每株椰樹在80年樹齡前的平均年產果實50~200個。海南栽培椰樹已有2000年的歷史,直到解放后才開始規模化種植。現年均產量可達2.2~2.4億個,約占全國總產量的99%。作為椰子產業的附屬物——椰殼纖維,若每個椰子產椰殼纖維200g/個,海南省每年的椰殼纖維資源可達4.4~4.8萬噸。
椰殼纖維從椰殼中分離、除雜、去皮膠后獲得的天然纖維素纖維,具有韌性強、防潮、透氣、抑菌等特性。目前的主要用途有坐墊、繩索、刷子、室內裝潢(少數民族或者外國人會用其做成各種形狀置于室內)、制活性炭、燃料等,也被當做廢棄物自然降解或焚燒。作為紡織用椰殼纖維主要產品是墊子、地毯、繩索、羅網、門墊等。然而,所有這些應用及產品都是以椰殼纖維本身制成的紡織品及應用。
由于天然纖維素纖維大多為多級原纖結構,如微原纖和基原纖都小于50nm,這些納米纖維素原纖隨其粗細尺寸變細,其結晶度越高,故又稱為納米纖維素晶須。國內外在納米纖維素上的制備相關的文章和專利介紹,結果如下:如:A novel green approach for the preparation of cellulose nanowhiskers from white coir,Diego M.Naschimento,Jessica S.Almeida,Amanda F.Dias et al.Carbohydrate Polymers,2014,110,456-463是通過乙酸和鹽酸預處理,經雙氧水和堿處理,再通過硫酸處理后制的椰殼納米纖維素晶須;Cell nanowhiskers from coconut husk fibers:Eeffect of preparation conditions on their thermal and morphological behavior,M.F.Rosa,E.S.Medeiros,J.A.Malmonge et al.Carbohydrate Polymers,2010,81,83-92以及Effect of pre-acid-hydrolysis treatment on morphology and properties of cellulose nanowhiskers from coconut hust,Farah Fahma,Shinichiro Iwamoto,Naruhito Hori et al.Cellulose,2011,18,443-450都是經過堿和亞氯酸鈉處理,再通過硫酸處理得到椰殼納米纖維素的方法。
也有較多相關專利介紹了納米纖維素晶須的制作工藝,主要涉及物理、酶法、化學和氧化法等,其中大多采用兩種或兩種以上方法相結合的方式。如專利CN104311675A、CN105369663A、CN103938477A和CN103492637A主要采用研磨的方式制備納米纖維素。而專利CN105367670A、CN105175557A、CN104963228A、CN104846679A、CN104761648A、CN104583492A、CN104099794A、CN103774481A、CN103193889A和CN104448007A等采用多種方法相互作用,達到提取納米纖維素的目的。但制作方法均與本發明不同。其中,最為相關的CN201210216631.8是利用預處理、添加過氧化氫抑制劑和超聲波輔助的方法,從椰殼中提取半纖維素的方法,但此專利著重在于成份的提取。專利CN201510171351.3,CN201510172664.0,CN201510172902.8是通過預處理、機械粉碎、DMSO處理和TEMPO氧化處理的方法,從玉米苞葉、棉桿皮和秸稈中提取纖維素納米晶須的方法,其中TEMPO氧化法是利用TMPO/NaCLO/NaBr三元體系對天然纖維素氧化。專利CN201510173982.9是以低纖維素含量植物纖維為原料,經預處理、醚化處理和堿處理和TEMPO氧化處理后制的納米纖維素晶須的方法;專利CN201510050169.2是把桑皮通過閃爆-超聲波脫膠和漂白的方法制的納米纖維素晶須的專利。專利CN201310033311是一種利用纖維素酶水解毛竹纖維制備納米微晶纖維素的方法。專利CN201210165585是通過堿處理和TEPO氧化方法從麻纖維中制備納米晶須的方法。專利CN201280027973是以雜環硝酰基團用作催化劑,次氯酸鹽用作主要氧化劑作為氧源,以及叔胺或二氧化氯作為雜環硝酰基團的激活劑制作纖維素產品的方法。上述氧化方法著重是纖維素纖維的制取。
也有專利介紹納米纖維素膜的制取,專利CN105384957A使用NaOH水溶液活化細菌纖維素表面上的羥基,在季銨鹽乙醇溶液中反應,樣品經無水乙醇清洗和真空干燥,得到有序納米纖維膜,這是溶液中生長纖維的方法。專利CN103387685A和CN103387688A是納米纖維素和其他材料混合制備復合膜,與本發明直接采用離心分離并在高聚物中浸漬得到的納米異質原纖膜的制備原方式不一樣。
技術實現要素:
本發明的目的在于提供一種以椰殼纖維納米原纖增強制備異質復合膜的方法,由椰殼纖維中分離提取出納米原纖體后,制得原纖膜,再與作為基質的人工合成高聚物或再生蛋白類高聚物對所制成的納米原纖膜進行浸漬或刮涂,而制得納米原纖體增強的異質復合膜。所制得的椰殼纖維納米原纖增強異質復合膜可用于生物醫用膜材料或過濾膜。所述的方法亦適用于其他植物纖維的原纖增強納米復合膜的制備。本發明將有助于椰殼纖維的高技術和精細化的循環利用,有利于纖維素纖維資源的可持續發展。
為了達到上述目的,本發明采用如下技術方案:
一種以椰殼纖維納米原纖增強制備異質復合膜的方法,其特征在于,包括:
步驟1:將椰殼纖維按固液重量比為1∶30~1∶50置于溫度為60~98℃的含NaOH和H2O2的混合溶液中,所述的含NaOH和H2O2的混合溶液中,NaOH的濃度為20~80g/L,H2O2的濃度為80~200ml/L,溶劑為去離子水,攪拌并同步超聲波震蕩0.2~2小時后,經擠壓脫水、水洗、過濾,得到單細胞管纖維絮體;
步驟2:將所述的單細胞管纖維絮體按固液重量比1∶30~1∶50浸沒于60~98℃的含NaOH和NaClO的混合溶液中,所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中,NaOH的濃度為10~60g/L,NaClO的濃度為15~65g/L,溶劑為去離子水,攪拌并同步超聲波震蕩1~10小時后,得到含納米纖維素原纖的混合液;
步驟3:將所得的含納米纖維素原纖的混合液進行一級離心分離以去除顆粒雜質和碎片,然后進行二級離心分離,收集直徑為60~220nm的納米纖維素原纖,余下納米纖維素原纖混合液;或者,將所得的含納米纖維素原纖的混合液進行一級離心分離以去除顆粒雜質和碎片,然后進行二級離心分離,收集直徑為60~220nm的納米纖維素原纖,余下納米纖維素原纖混合液,將所得的納米纖維素原纖混合液進行三級離心分離,收集直徑為20~60nm的納米纖維素原纖;
步驟4:將所得的直徑為60~220nm的納米纖維素原纖或直徑為20~60nm的納米纖維素原纖以無離子水清洗得到納米纖維素原纖液,制成納米原纖膜,將所得的納米原纖膜浸漬于高聚物溶液中,或將高聚物溶液刮涂于納米原纖膜上,固化成膜,得到異質復合膜。
優選地,所述的異質復合膜中納米原纖膜為增強體,高聚物為基質。
優選地,所述的高聚物為人工合成的高聚物或再生蛋白類高聚物。
優選地,所述的椰殼纖維的制備方法包括:將椰殼開松,獲得纖維團,將所得的纖維團進行煮練、洗滌,經擠壓去水,烘干,得到椰殼纖維。
更優選地,所述的步驟1中的煮練、洗滌并擠壓去水循環進行,循環次數為1~3次。
更優選地,所述的煮練為將纖維團在60~98℃水中煮練0.2~2小時。
優選地,所述步驟1中的攪拌并同步超聲波震蕩的攪拌速度為300-1000rpm,超聲波震蕩頻率為10~50kHz。
優選地,所述步驟2中的攪拌并同步超聲波震蕩的攪拌速度為300-1000rpm,超聲波震蕩頻率為10~50kHz。
優選地,所述的一級離心分離的離心轉速為2000-3500rpm,離心時間為5-15min,所述的二級離心分離的離心轉速為3500-8000rpm,離心時間為5-15min,所述的三級離心分離的離心轉速為8000-10000rpm,離心時間為5-15min。
優選地,所述的制成納米原纖膜的方法包括:鋪展蒸發、沉降集聚和多次沉積覆層中的至少一種。
優選地,所述的固化成膜方法為使溶劑氣化揮發干燥固化成膜和浸沒于凝固浴中使高聚物析出固化成膜中的至少一種。
更優選地,所述的凝固浴為稀硫酸和硫酸鹽的混合液。
本發明還提供了上述方法所制備的異質復合膜在作為過濾膜或生物醫用材料中的用途。
本發明所述的單細胞管纖維是指由多細胞構成的椰殼纖維中分離出的單細胞管狀纖維。
本發明所述的微堿性是指pH為8-9。
本發明的基本原理是靶向性溶脹與溶解原纖間質與超聲波微氣泡沖擊擴大而高效、低損傷地分離獲得基原纖、微原纖和原纖集束體,直徑為20~220nm之間,進而以此納米原纖體增強人工合成的高聚物或再生蛋白類高聚物基質,制成異質復合膜,且厚度可薄到納米尺度,即成膜厚度在50nm~10微米。
與現有技術相比,本發明的有益效果是:
1)基質和增強體采用不同的原料,可以優勢互補,將基質和增強體的強度發揮到最好;
2)可使無序區基質變得柔韌,而提高成膜的柔韌性和彈性;
3)本發明所制得納米原纖異質復合膜可作為過濾膜或生物醫用材料;可作為生物醫用類柔性纖維素復合材料,或生態、功能、舒適的高彈性復合膜材料。
附圖說明
圖1是實施例1制備的納米原纖增強異質復合膜的透射電子顯微鏡(TEM)照片;
圖2是實施例2制備的納米原纖增強異質復合膜的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖3是實施例3制備的納米原纖增強異質復合膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片;
圖4是實施例4制備的納米原纖增強異質復合膜的放大的相機實物照片。
具體實施方式
下面結合具體實施例,進一步闡述本發明。應理解,這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解,在閱讀了本發明講授的內容之后,本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改,這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
一種以椰殼纖維納米原纖增強制備異質復合膜的方法,具體步驟為:
(1)開松除雜、煮練膨潤和清洗去雜:通過機械打擊、揉搓和扯拉將椰殼開松,除去顆粒物雜質,獲得松散的纖維團;將所得的纖維團進行煮練、洗滌并擠壓去水,所述的煮練、洗滌并擠壓去水包括:將纖維團置于燒杯內,完全浸沒于水中,置于60℃水浴鍋中進行煮練膨潤2小時,煮練的同時以500rpm的轉速攪拌,煮練后采用多級羅拉裝置擠壓纖維團進行擠壓去水,用水洗滌,再擠壓去水;所述的煮練、洗滌并擠壓去水循環進行3次,以去除去除纖維間基質,置于80℃烘箱中烘干到恒重,得到纖維表面無可見粘附雜質但濕態的潔凈椰殼纖維;
(2)同步溶脹、漂白與分離:將所述的潔凈椰殼纖維按固液重量比為1∶30置于溫度為90℃的含NaOH和H2O2的混合溶液中,所述的含NaOH和H2O2的混合溶液由NaOH、H2O2和去離子水組成,NaOH的濃度為20g/L,H2O2的濃度為120ml/L,溶劑為去離子水,攪拌并同步超聲波震蕩2小時,攪拌速度為500rpm,超聲波震蕩頻率為20kHz,經2槽擠壓脫水、水洗、過濾,得到微堿性的高溶脹及分離的乳白色單細胞管纖維絮體;
(3)氧化溶解與超聲波分離:將所述的單細胞管纖維絮體按固液重量比1∶30浸沒于90℃的含NaOH和NaClO混合溶液中,所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中由NaOH、NaClO去離子水組成,所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中,NaOH的濃度為10g/L,NaClO的濃度為15g/L,溶劑為去離子水,攪拌并同步超聲波震蕩4小時后,攪拌速度為500rpm,超聲波震蕩頻率為20kHz,得到含納米纖維素原纖的混合液;
(4)將所得的含納米纖維素原纖的混合液進行一級離心分離以去除顆粒雜質和碎片,離心轉速為2500rpm,離心時間為10min,然后進行二級離心分離,離心轉速為5000rpm,離心時間為10min,收集直徑為60~220nm的納米纖維素原纖,余下納米纖維素原纖混合液;
(5)將所得的直徑為60~220nm的納米纖維素原纖以無離子水清洗得到納米纖維素原纖液,經淺池大表面鋪展蒸發干燥和反復沉降集聚,淺池的長寬為5mm,納米纖維素原液為50ml,制成納米原纖膜,將所得的納米原纖膜浸漬于濃度為40%的角蛋白溶液中,浸沒于凝固浴稀硫酸和硫酸鹽的混合液(含硫酸80g/L,硫酸鈉200g/L)中使角蛋白析出固化成膜,待溶劑揮發,得到異質復合膜,如圖1所示,其中,角蛋白為基質;納米原纖膜變為增強體。
本實施例制備的原纖增強異質復合膜的強度可達3.1~3.3cN/dtex,伸長率大約在6~10%。其角蛋白基質的彈性和連續性均較優;成膜厚度均勻,平均厚度為5.2μm。
實施例2
一種以椰殼纖維納米原纖增強制備異質復合膜的方法,具體步驟為:
(1)開松除雜、煮練膨潤和清洗去雜:通過機械打擊、揉搓和扯拉將椰殼開松,除去顆粒物雜質,獲得松散的纖維團;將所得的纖維團進行煮練、洗滌并擠壓去水,所述的煮練、洗滌并擠壓去水包括:將纖維團置于燒杯內,完全浸沒于水中,置于60℃水浴鍋中進行煮練膨潤2小時,煮練的同時以800rpm的轉速攪拌,煮練后采用多級羅拉裝置擠壓纖維團進行擠壓去水,用水洗滌,再擠壓去水;所述的煮練、洗滌并擠壓去水循環進行3次,置于80℃烘箱中烘干到恒重,得到纖維表面無可見粘附雜質但濕態的潔凈椰殼纖維;
(2)同步溶脹、漂白與分離:將所述的潔凈椰殼纖維按固液重量比為1∶40置于溫度為80℃的含NaOH和H2O2的混合溶液中,所述的含NaOH和H2O2的混合溶液中由NaOH、H2O2和去離子水組成,NaOH的濃度為40g/L,H2O2的濃度為150ml/L,溶劑為去離子水,攪拌并同步超聲波震蕩1.5小時,攪拌速度為800rpm,超聲波震蕩頻率為30kHz,經3槽擠壓脫水、水洗、過濾,得到微堿性的高溶脹及分離的乳白色單細胞管纖維絮體;
(3)氧化溶解與超聲波分離:將所述的單細胞管纖維絮體按固液重量比1∶30浸沒于80℃的含NaOH和NaClO混合溶液中,所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中由NaOH、NaClO去離子水組成,所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中,NaOH的濃度為50g/L,NaClO的濃度為30g/L,溶劑為去離子水,攪拌并同步超聲波震蕩5小時后,攪拌速度為800rpm,超聲波震蕩頻率為30kHz,得到含納米纖維素原纖的混合液;
(4)將所得的含納米纖維素原纖的混合液進行一級離心分離以去除顆粒雜質和碎片,然后進行二級離心分離,離心轉速為3000rpm,離心時間為15min,收集直徑為60~220nm的納米纖維素原纖,余下納米纖維素原纖混合液,將所得的納米纖維素原纖混合液進行三級離心分離,離心轉速為9000rpm,離心時間為15min,收集直徑為20~60nm的納米纖維素原纖;
(5)將所得的直徑為20~60nm的納米纖維素原纖以無離子水清洗得到納米纖維素原纖液,經淺池大表面鋪展蒸發干燥和反復沉降集聚,淺池的長寬為5mm,納米纖維素原液為50ml,制成納米原纖膜,將所得的納米原纖膜浸漬于濃度為30%的角蛋白溶液,浸沒于凝固浴稀硫酸和硫酸鹽的混合液(含硫酸100g/L,硫酸鈉250g/L)中使角蛋白析出固化成膜,待溶劑揮發,得到異質復合膜,如圖2所示,其中,角蛋白固化為基質;納米原纖膜變為增強體。
本實施例制備的原纖增強異質復合膜的強度可達3.3~3.8cN/dtex,伸長率大約在8~13.5%。其角蛋白基質的彈性和連續性均優秀;成膜厚度均勻,平均厚度為847nm。
實施例3
一種以椰殼纖維納米原纖增強制備異質復合膜的方法,具體步驟為:
(1)開松除雜、煮練膨潤和清洗去雜:通過機械打擊、揉搓和扯拉將椰殼開松,除去顆粒物雜質,獲得松散的纖維團;將所得的纖維團進行煮練、洗滌并擠壓去水,所述的煮練、洗滌并擠壓去水包括:將纖維團置于燒杯內,完全浸沒于水中,置于60℃水浴鍋中進行煮練膨潤2小時,煮練的同時以1000rpm的轉速攪拌,煮練后采用多級羅拉裝置擠壓纖維團進行擠壓去水,用水洗滌,再擠壓去水;所述的煮練、洗滌并擠壓去水循環進行3次,置于80℃烘箱中烘干到恒重,得到纖維表面無可見粘附雜質但濕態的潔凈椰殼纖維;
(2)同步溶脹、漂白與分離:將所述的潔凈椰殼纖維按固液重量比為1∶40置于溫度為70℃的含NaOH和H2O2的混合溶液中,所述的含NaOH和H2O2的混合溶液中由NaOH、H2O2和去離子水組成,NaOH的濃度為60g/L,H2O2的濃度為200ml/L,溶劑為去離子水,攪拌并同步超聲波震蕩1小時,攪拌速度為1000rpm,超聲波震蕩頻率為50kHz,經4槽擠壓脫水、水洗、過濾,得到微堿性的高溶脹及分離的乳白色單細胞管纖維絮體;
(3)氧化溶解與超聲波分離:將所述的單細胞管纖維絮體按固液重量比1∶30浸沒于70℃的含NaOH和NaClO混合溶液中,所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中由NaOH、NaClO去離子水組成,所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中,NaOH的濃度為80g/L,NaClO的濃度為48g/L,溶劑為去離子水,攪拌并同步超聲波震蕩8小時后,攪拌速度為1000rpm,超聲波震蕩條件為50kHz,得到含納米纖維素原纖的混合液;
(4)將所得的含納米纖維素原纖的混合液進行一級離心分離以去除顆粒雜質和碎片,離心轉速為3500rpm,離心時間為10min,然后進行二級離心分離,離心轉速為7000rpm,離心時間為10min,收集直徑為60~220nm的納米纖維素原纖,余下納米纖維素原纖混合液;
(5)將所得的直徑為60~220nm的納米纖維素原纖以無離子水清洗得到納米纖維素原纖液,經淺池大表面鋪展蒸發干燥和反復沉降集聚,淺池的長寬為5mm,納米纖維素原液為50ml,制成納米原纖膜,將所得的納米原纖膜浸漬于濃度為20%的角蛋白溶液,浸沒于凝固浴稀硫酸和硫酸鹽的混合液(含硫酸120g/L,硫酸鈉300g/L)中使角蛋白析出固化成膜,待溶劑揮發,得到異質復合膜,如圖3所示,其中,角蛋白為基質;納米原纖膜變為增強體。
本實施例制備的原纖增強異質復合膜的強度可達3.2~3.6cN/dtex,伸長率約在7~9%。其纖維素基質的連續性更好;成膜厚度均勻,平均厚度為1.2μm。
實施例4
一種以椰殼纖維納米原纖增強制備異質復合膜的方法,具體步驟為:
(1)開松除雜、煮練膨潤和清洗去雜:通過機械打擊、揉搓和扯拉將椰殼開松,除去顆粒物雜質,獲得松散的纖維團;將所得的纖維團進行煮練、洗滌并擠壓去水,所述的煮練、洗滌并擠壓去水包括:將纖維團置于燒杯內,完全浸沒于水中,置于60℃水浴鍋中進行煮練膨潤2小時,煮練的同時以700rpm的轉速攪拌,煮練后采用多級羅拉裝置擠壓纖維團進行擠壓去水,用水洗滌,再擠壓去水;所述的煮練、洗滌并擠壓去水循環進行3次,置于80℃烘箱中烘干到恒重,得到纖維表面無可見粘附雜質但濕態的潔凈椰殼纖維;
(2)同步溶脹、漂白與分離:將所述的潔凈椰殼纖維按固液重量比為1∶40置于溫度為70℃的含NaOH和H2O2的混合溶液中,所述的含NaOH和H2O2的混合溶液中由NaOH、H2O2和去離子水組成,NaOH的濃度為60g/L,H2O2的濃度為200ml/L,溶劑為去離子水,攪拌并同步超聲波震蕩1小時,攪拌速度為700rpm,超聲波震蕩條件為40kHz,經4槽擠壓脫水、水洗、過濾,得到微堿性的高溶脹及分離的乳白色單細胞管纖維絮體;
(3)氧化溶解與超聲波分離:將所述的單細胞管纖維絮體按固液重量比1∶30浸沒于70℃的含NaOH和NaClO混合溶液中,所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中由NaOH、NaClO去離子水組成,所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中,NaOH的濃度為80g/L,NaClO的濃度為30g/L,溶劑為去離子水,攪拌并同步超聲波震蕩8小時后,攪拌速度為700rpm,超聲波震蕩條件為40kHz,得到含納米纖維素原纖的混合液;
(4)將所得的含納米纖維素原纖的混合液進行一級離心分離以去除顆粒雜質和碎片,然后進行二級離心分離,離心轉速為8000rpm,離心時間為15min,收集直徑為60~220nm的納米纖維素原纖,余下納米纖維素原纖混合液,將所得的納米纖維素原纖混合液進行三級離心分離,離心轉速為10000rpm,離心時間為10min,收集直徑為20~60m的納米纖維素原纖;
(5)所得的直徑為20~60nm的納米纖維素原纖以無離子水清洗得到納米纖維素原纖液,經淺池大表面鋪展蒸發干燥和反復沉降集聚,淺池的長寬為5mm,納米纖維素原液為50ml,制成納米原纖膜,將所得的納米原纖膜浸漬于由重量濃度為5%的聚乙烯醇和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)乳液(生產公司為北京東方石化有機化工廠、型號為BJ-707)按照體積比1∶1.5混合得到的混合液中0.5h,并置于溫度為60℃的烘箱內使溶劑氣化揮發干燥固化成膜,得到纖維素納米原纖增強PVA/EVA基質的異質復合膜,如圖4所示。
本實施方式制備得到多原纖增強異質復合膜的強度可達3.4~3.8cN/dtex,伸長率約為29~32%。其PVA/EVA基質的彈性和連續性更好;成膜厚度均勻,平均厚度為9.8μm。