一種用于多彩涂料的氟碳乳液及其制備工藝的制作方法

本發明屬于建筑涂料研發
技術領域：
，涉及一種建筑乳液及其合成工藝，具體地說是一種用于多彩涂料的氟碳乳液及其制備工藝。
背景技術：
：近些年來，因其不含溶劑，裝飾效果獨特、生產成本低及施工用料省等優點，水性多彩涂料在亞洲尤其是中國得到了極大的市場推廣。目前常用的體系是利用纖維素醚和特質黏土之間形成“凝膠”的特性來實現多彩色點的相互獨立、互不融合。形成一層不溶于水的柔性膜，可以有效的阻止膜內涂料組分及膜外的保護膠液組分互相擴散之外，還賦予彩粒表面帶同性電荷，防止顏料滴之間發生凝聚。雖然制作的水包水多彩涂料環保，但是由于合成的物質大都是親水物質，因此其耐水性能相對于其他的外墻涂料有一定的差距，而進一步也會影響耐候耐沾污等更加重要的性能。乳液聚合得到的產品通常可以用作多彩涂料的連續相乳液，常見的種類一般有苯丙、純丙、硅丙和氟碳這幾類。其中苯丙和純丙的耐水及耐候性欠佳，硅丙乳液性能上有一定的提高，但是硅單體的引入不可避免給聚合過程帶來一些負面影響，氟碳類產品性能優異，但由于氟單體價格昂貴，應用受到了極大的限制。技術實現要素：本發明為了解決上述氟碳乳液面臨的問題，設計了一種用于多彩涂料的氟碳乳液及其制備工藝，利用本全新的氟碳乳液制備工藝可以使得氟元素更加有效的分布在表面，賦予產品非常出眾的耐水及耐候的性能，通過結構上的控制，最終成本降低，在多彩涂料的應用上具有很高應用意義。本發明采用的技術方案是：一種用于多彩涂料的氟碳乳液的制備工藝，關鍵在于：本工藝過程包括如下步驟：(1)預制核層乳液在第一乳化液反應釜中依次加入150-250份的水、3-5份的烷基聚氧乙烯醚類陰離子乳化劑、苯乙烯30-50份、丙烯酸正丁酯100-250份、丙烯酸異辛酯100-250份、甲基丙烯酸甲酯50-100份、甲基丙烯酸5-10份、叔碳酸酯單體VV-1020-50份、甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA2-10份，攪拌1-3小時，得到核層乳液，備用；(2)預制殼層乳液在第二乳化液反應釜中依次加入80-150份的水、1-3份的烷基聚氧乙烯醚類陰離子乳化劑、苯乙烯0-10份、丙烯酸異辛酯20-50份、甲基丙烯酸甲酯50-150份、甲基丙烯酸1-5份、叔碳酸酯單體VV-105-25份、甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA1-5份、含氟單體10-100份，攪拌1-3小時，得到殼層乳液，備用；(3)預制引發劑用構成氧化還原引發劑的氧化還原反應體系的氧化劑A和還原劑B制備如下：種子引發劑I：將0.5-1份的氧化劑A溶于3-5份水中制得該種子引發劑I，備用；種子引發劑II：將0.5-1份的還原劑B溶于3-5份水中制得該種子引發劑II，備用；核層引發劑I：將0.5-2份的氧化劑A溶于3-5份水中制得該核層引發劑I，備用；核層引發劑II：將0.5-2份的還原劑B溶于30-50份水中制得該核層引發劑II，備用；殼層引發劑I：將0.5-2份的氧化劑A溶于3-5份水中制得該殼層引發劑I，備用；殼層引發劑II：將0.5-2份的還原劑B溶于20-30份水中制得該殼層引發劑II，備用；(4)合成向第三反應釜中加入150-250份的水、1-5份乳化劑，攪拌并升溫至50-80℃；取4-8％的步驟(1)所制得的核層乳液并加入第三反應釜中作為種子，保溫4-8分鐘，之后依次加入種子引發劑I和II，并保溫0.5-1小時；之后加入核層引發劑I，并開始滴加剩余量的核層乳液和核層引發劑II，在2-2.5個小時內滴加完畢，之后保溫0.5-1小時；再加入殼層引發劑I，并同時滴加步驟(2)所制得的殼層乳液和殼層引發劑II，在0.5-1個小時內滴加完畢，之后保溫0.5-1.5個小時，降溫，之后用氨水調節pH至7-8，加入消泡劑及殺菌劑，過濾后得到多彩氟碳乳液。其中，所述的氧化劑A和還原劑B為：叔丁基過氧化氫t-BHP和吊白塊SFS、叔丁基過氧化氫t-BHP和焦亞硫酸鈉、過氧化苯甲酰和蔗糖或者為過氧化氫和吊白塊SFS。其中，步驟(4)中攪拌并升溫為溫度為50-70℃。其中，步驟(4)中所述的乳化劑為烷基聚氧乙烯醚類陰離子乳化劑。其中，步驟(4)中所述攪拌并升溫至50-80℃后，取5％的步驟(1)所制得的核層乳液并加入第三反應釜中作為種子，保溫5分鐘。步驟(1)中，在第一乳化液反應釜中依次加入的水、烷基聚氧乙烯醚類陰離子乳化劑、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、叔碳酸酯單體VV-10、甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA的份數分別為：200份、4份、40份、200份、200份、80份、8份、30份、6份。步驟(2)中，在第二乳化液反應釜中依次加入的水、烷基聚氧乙烯醚類陰離子乳化劑、苯乙烯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、叔碳酸酯單體VV-10、甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA、含氟單體的份數分別為：120份、2份、5份、30份、100份、3份、15份、3份、60份。所述的消泡劑為XWC-7300、NXZ或1349，所述的殺菌劑為L50、BX90或卡松。該乳液中乳液粒子的結構為核殼結構，核殼比例為80/20-20/80之間。所述的核殼結構中核層的Tg為-20-20度之間，殼層的Tg在0-50度之間。本發明的有益效果是：1、通過核殼結構的設計，在乳液中引入不同Tg的結構，可以在保證乳液成膜的基礎上最大程度的提高漆膜的整體性能，同時將氟單體最大程度的集中在殼層，降低成本的同時，可以保留最大的氟利用率。2、引入功能單體叔碳酸酯單體VV-10，具有長鏈的烷基鏈段，和氟碳單體協同作用，可以高效提高耐水及耐候性等。同時引入少量的環氧類可聚合單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA，成膜過程中可以進一步提高耐水性。3、采用氧化還原組合作為引發劑，氧化劑為叔丁基過氧化氫t-BHP，但不限制具體的種類，也可以是其他的過氧類物質；還原劑為吊白塊SFS、抗壞血酸Vc、FF6等其他具有還原性的物質；反應的溫度為50-80度之間，最好為50-70度之間。低溫反應在減少支化度提高分子量的同時，還可以減少GMA在聚合過程中的水解，最大程度上保留了GMA的功能性。4、引入核殼結構，軟核硬殼。核殼比例為80/20到20/80之間，軟核可以賦予涂料優良的成膜性，而硬殼可以提高耐水等性能，最大程度上的平衡涂料的整體性能。在殼層引入氟單體，所占的比例為殼層單體的5％-60％之間。通過乳液結構的合理控制，設計核殼結構，使得乳液在整體上的性能得以平衡，在保證充分成膜的基礎上提高耐水等綜合性能。另一方面，殼層引入了適當比例的氟單體，最大程度的在殼層進行富集，提高了氟單體的利用率。引入兩種功能單體VV-10和GMA，在耐水方面得到了最大程度的協同效果。最后通過低溫氧化還原反應，極大程度上降低和避免了GMA的提前水解，可以使得在后期應用過程中最大程度的發揮功效，使得耐水性有了極大的提高，得到的分子量比較大，減少了支化，對于耐候性有著極大的幫助。5、采用本發明工藝合成的多彩乳液產品，不含APEO，且低甲醛，無苯系物和其他的污染排放，粒徑分布很窄，產品穩定性很好。在關鍵的性能上，和國內外主要的競爭對手的相比，具有優異的耐水耐沾污和耐候等性能，尤其體現在穩定性和存儲能上。最終的產品性能優異并且綠色環保。附圖說明圖1是本發明工藝制得的自制氟碳乳液、競品氟碳乳液及競品硅丙乳液在常溫25度下存儲KU粘度變化；圖2是本發明工藝制得的自制氟碳乳液、競品氟碳乳液及競品硅丙乳液在高溫50度下存儲KU粘度變化。具體實施方式下面結合實施例對本發明進行詳細說明。(1)預制核層乳液：向乳化液反應釜I中依次加入150-250份的水、3-5份的烷基聚氧乙烯醚類陰離子乳化劑、苯乙烯30-50份、丙烯酸正丁酯100-250份、丙烯酸異辛酯100-250份、甲基丙烯酸甲酯50-100份、甲基丙烯酸5-10份、叔碳酸酯單體VV-1020-50份、甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA2-10份。充分攪拌1個小時，得到穩定的預乳液。優選地，水、烷基聚氧乙烯醚類陰離子乳化劑、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、叔碳酸酯單體VV-10、甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA的份數分別為：200份、4份、40份、200份、200份、80份、8份、30份、6份；或者是180份、3份、50份、150份、180份、70份、6份、40份、8份；或者是150份、5份、30份、180份、150份、60份、7份、50份、3份。(2)預制殼層乳液：向乳化液反應釜II中依次加入80-150份的水、1-3份的烷基聚氧乙烯醚類陰離子乳化劑、苯乙烯0-10份、丙烯酸異辛酯20-50份、甲基丙烯酸甲酯50-150份、甲基丙烯酸1-5份、叔碳酸酯單體VV-105-25份、甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA1-5份、含氟單體10-100份。充分攪拌1個小時，得到穩定的預乳液。優選地，水、烷基聚氧乙烯醚類陰離子乳化劑、苯乙烯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、叔碳酸酯單體VV-10、甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA、含氟單體的份數分別為：120份、2份、5份、30份、100份、3份、15份、3份、60份；或者是100份、3份、8份、40份、80份、4份、20份、4份、80份；或者是90份、1份、3份、50份、120份、2份、10份、2份、40份。(3)引發劑的制備：種子引發劑I：將0.5-1份的t-BHP溶于3-5份水中；種子引發劑II：將0.5-1份的SFS溶于3-5份水中；核層引發劑I：將0.5-2份的t-BHP溶于3-5份水中；核層引發劑II：將0.5-2份的SFS溶于30-50份水中；殼層引發劑I：將0.5-2份的t-BHP溶于3-5份水中；殼層引發劑II：將0.5-2份的SFS溶于20-30份水中。(4)具體合成過程：向第三反應釜中加入150-250份的水，1-5份烷基聚氧乙烯醚類陰離子乳化劑，攪拌并升溫至60度，加入5％的核層預乳液，保溫5分鐘，之后依次加入種子引發劑I和II，并保溫半個小時。之后加入核層引發劑I，并開始滴加核層單體和核層引發劑II，在2-2.5個小時內滴加完畢，之后保溫半個小時。加入殼層引發劑I，并同時滴加步驟(2)所制得的殼層乳液和殼層引發劑II，在0.5-1個小時內滴加完畢。之后保溫1個小時，進行后處理并降溫，之后用氨水調節pH至7-8。加入消泡劑及殺菌劑。過濾后得到最終的多彩乳液。后處理過程為：將溫度降到60-70度的時候進行后處理，使用氧化還原法，使用的氧化劑有雙氧水或者叔丁基過氧化氫、還原劑為Vc、FF6、SFS中的一種或者幾種復配，一次性加入氧化劑0-0.5份，還原劑0-0.5份和2-10份水組成的溶液，滴加15-30分鐘，之后降溫到室溫。按照本發明工藝制備的自制氟碳乳液與現有的競品乳液進行應用性能的測試，主要從一下幾個方面進行比較：耐水性、粘度變化及存儲穩定性、厚涂開裂性等。1、乳液表面接觸角的對比對自制氟碳乳液、競品氟碳和競品硅丙乳液分別進行制膜，測試接觸角。自制的氟碳多彩乳液接觸角可以達到105度，具有很好的耐水抗污性；競品氟碳乳液和硅丙乳液，接觸角都在60-80之間，漆膜有一定的親水性，其耐水性則受到了一定的影響。2、耐水性表1乳液泡水24h泡水3天泡水7天自制氟碳乳液無任何變化無任何變化無任何變化競品氟碳乳液無任何變化無任何變化輕微泛白競品硅丙乳液無任何變化輕微泛白漆膜嚴重泛白3、粘度及存儲穩定性測試所制備的自制氟碳乳液涂料KU粘度，將自制氟碳乳液、競品氟碳和競品硅丙乳液各分成2份，分別置于室溫及50度烘箱之中，定期測試，觀察KU粘度的變化。測試結果可參見圖1、圖2。從圖1和圖2的粘度變化對比看出，自制氟碳乳液無論是常溫還是高溫存儲，KU粘度變化都很小，基本沒有太大的變化，穩定性非常好。而競品乳液，在存儲一段時間之后，尤其是6個月以上，其粘度變化非常明顯，說明其后增稠情況顯著。涂料在存儲過程中，乳液對保護膠的破壞作用較大，保護膠的穩定作用漸漸失去，使得保護膠之間電荷作用增強，導致了粘度變大。4、厚涂開裂性將制備的氟碳乳液涂料噴涂厚涂增加2-3倍，干燥后觀察漆膜的開裂情況。其對比結果如下所示：表2噴涂12小時后噴涂24小時后自制氟碳乳液漆膜完整漆膜完整競品氟碳乳液漆膜輕微開裂漆膜嚴重開裂競品硅丙乳液漆膜輕微開裂漆膜嚴重開裂從表2可以看出，利用本發明工藝自制的氟碳乳液成膜效果非常好，漆膜完整，噴涂12小時和24小時，均無開裂的情況。而競品乳液，成膜效果較差，厚涂工藝中有開裂的情況，成膜受到影響。綜上可以看出，我們的自制氟碳乳液不論是純乳液的氟碳分布還是做成成品漆之后的整體性能，均要優于競品乳液，在多彩市場上有很好的應用前景。當前第1頁1 2 3