阻燃性環氧樹脂組合物、預浸料、絕緣片、粘著片、層疊板、密封材料、澆鑄材料及固化物的制作方法

本發明涉及一種可提供阻燃性、低介電特性、高耐熱性、低吸濕性、高粘著性等優異的固化物的阻燃性環氧樹脂組合物、及由該組合物而獲得的環氧樹脂固化物、預浸料、絕緣片、粘著片、層疊板、密封材料、澆鑄材料。

背景技術：

由于環氧樹脂的粘著性、柔性、耐熱性、耐化學品性、絕緣性、固化反應性優異，因此在涂料、土木粘著、澆鑄、電氣電子材料、膜材料等多方面中使用。特別是在作為電氣電子材料之一的印刷布線基板用途中，通過對環氧樹脂賦予阻燃性而廣泛使用。

作為印刷布線基板的用途之一的便攜式機器或維持其的基站等基礎設施機器隨著近年來飛躍性的信息量增大，一直需要高功能化的要求。在便攜式機器中，以小型化為目的而進行高多層化或微細布線化，為了使基板變薄而需要介電常數更低的材料，因微細布線而使粘著面減少，因此需要粘著性更高的材料。在面向基站的基板中，為了抑制高頻信號的衰減，需要介電損耗正切更低的材料。

低介電常數、低介電損耗正切及高粘著力等特性雖然源自作為印刷布線基板的基體樹脂的環氧樹脂的結構，但較大程度上需要新的環氧樹脂或其改性技術。

關于環氧樹脂的低介電常數化，在專利文獻1中揭示4，4′-[1，3-苯撐雙(1-甲基亞乙基)]雙[2，6-二甲基]苯酚的二縮水甘油醚化物。而且，在專利文獻2中揭示使醇性羥基當量為1.0meq/g以下的環氧樹脂與在分子內具有兩個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物反應而獲得的環氧樹脂，且揭示由于惡唑烷酮環而高分子化的環氧樹脂的介電常數低、介電損耗正切低，且玻璃化轉變溫度也高。然而，關于阻燃性，在原料中使用溴化環氧樹脂，并非可在無鹵素的阻燃用途中使用者。

關于環氧樹脂與異氰酸酯反應而獲得的含有惡唑烷酮環的環氧樹脂，在專利文獻3中揭示包含含有惡唑烷酮環與鹵素基的環氧樹脂、二氰二胺等固化劑的層疊板用環氧樹脂組合物，作為原料環氧樹脂，例示有對雙酚A等二價酚類進行縮水甘油基化而獲得的化合物、三(縮水甘油氧基苯基)烷烴類或對氨基苯酚等進行縮水甘油基化而獲得的化合物等，或對苯酚酚醛清漆等酚醛清漆類進行縮水甘油基化而獲得的化合物。

然而，在任一文獻中所揭示的環氧樹脂組合物均并不充分滿足基于近年來的高功能化的介電特性的要求，粘著性也不充分。

而且，包含阻燃性環氧樹脂組合物的固化物存在吸濕后的介電常數與固化物的磷含有率成正比地惡化的問題，所述阻燃性環氧樹脂組合物調配有為了賦予阻燃性而使用的經9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的含磷環氧樹脂、含磷固化劑及磷系阻燃劑。而且，為了改良吸濕性，還進行了調配氧化鋁等填充劑的研究，但存在粘著性惡化的問題。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平5-293929號公報

[專利文獻2]日本專利特開平9-278867號公報

[專利文獻3]日本專利特開平5-43655號公報

技術實現要素：

[發明所要解決的課題]

因此，本發明所要解決的課題是提供具有阻燃性以及低介電性、高耐熱性、高粘著性優異的性能，在層疊、成型、澆鑄、粘著等用途中有用的阻燃性環氧樹脂組合物及其固化物。

[解決課題的技術手段]

為了解決所述課題，本發明人對低介電常數、低介電損耗正切的材料進行了努力研究，結果發現在環氧樹脂中，使用酚醛清漆型環氧樹脂與異氰酸酯化合物而獲得的含有惡唑烷酮環的酚醛清漆型環氧樹脂能夠兼顧先前所沒有的低介電常數、低介電損耗正切與高的玻璃化轉變溫度以及良好的粘著力，進一步通過與磷系阻燃劑并用而也發揮出優異的阻燃性，從而完成了本發明。

也即，本發明是一種阻燃性環氧樹脂組合物，其是含有環氧樹脂(A)、固化劑(B)及作為阻燃劑的磷化合物(C)的阻燃性環氧樹脂組合物，其中：相對于環氧樹脂(A)與固化劑(B)及磷化合物(C)的合計(A+B+C)而言，磷含有率為0.2質量％～6質量％，在環氧樹脂(A)中包含5wt％以上的在分子內具有惡唑烷酮環的酚醛清漆型環氧樹脂(A1)，以及環氧樹脂(A1)的環氧當量為170g/eq.～450g/eq.，惡唑烷酮環含量為0.02eq./kg～3.0eq./kg。

所述環氧樹脂(A1)的環氧當量優選為175g/eq.～400g/eq.，其軟化點優選為50℃～150℃，其惡唑烷酮環含量優選為0.05eq./kg～2.5eq./kg。

所述環氧樹脂(A1)更優選為下述式(1)所表示的化合物。

[化1]

式中，A₁表示選自苯環、萘環或聯苯環的芳香族環基，這些芳香族環基也可以具有碳數1～6的烷基、碳數6～10的芳基或碳數7～10的芳烷基的任一基作為芳香族環的取代基，Ｘ表示二價的脂肪族環狀烴基或者下述式(2)或下述式(3)所表示的交聯基的任-基，Z分別獨立為下述式(4)所表示的縮水甘油基(Z1)或下述式(5)所表示的含有惡唑烷酮環的基(Z2)，Z中的Z1與Z2的摩爾比(Z2/Z1)是0.005～0.45。m表示1或2，n是重復單元數，表示1以上的整數，其平均值為1.5以上。

[化2]

[化3]

(式中，R₁、R₂、R₃及R₄分別獨立地表示氫原子或碳數1～6的烴基。A₂表示選自苯環、萘環或聯苯環的芳香族環基，這些芳香族環基也可以具有碳數1～6的烷基、碳數6～10的芳基或碳數7～10的芳烷基的任一基作為芳香族環的取代基)

[化4]

[化5]

(式中，Y表示也可以具有取代基的二價基，T表示自式(1)除去一個Z的結構、或下述式(6)所表示的基)

[化6]

(式中，A₁、X、Z、及m與式1同義。n₁、n₂是重復單元數，表示0以上的整數，n₁+n₂變得與式1的n相同)

所述環氧樹脂(A1)優選相對于式(4)所表示的成分1摩爾而言，式(5)所表示的成分為0.005摩爾～0.45摩爾，更優選使下述式(7)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂(d)與異氰酸酯化合物(e)反應而獲得。

[化7]

(式中，A₁、X、m及n分別與式(1)的A₁、Ｘ、m及n同義。G表示縮水甘油基)

所述酚醛清漆型環氧樹脂(d)優選為在凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的測定中，二核體含有率為20面積％以下，三核體含有率為15面積％以上、60面積％以下，五核體以上的含有率為45面積％以下，數量平均分子量為350以上、700以下的具有特定分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂(d1)。

此處，GPC測定條件如下所示。

使用東曹股份有限公司制造的GPC測定裝置HLC-8220GPC。使用包含串聯東曹股份有限公司制造的管柱TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、及TSKgelG2000HXL的裝置，將管柱溫度設為40℃。而且，在洗脫液中使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)，設為1mL/min的流速，檢測器使用RI(示差折射儀)檢測器。數據處理是使用東曹股份有限公司制造的GPC-8020模型II版本4.10。測定試樣是使用100μL的將0.1g樣品溶解于10mL的THF中，利用微濾器進行過濾而成。根據所得的色譜圖而算出二核體含有率、三核體含有率、四核體含有率、及五核體以上的含有率，根據利用標準的單分散聚苯乙烯(東曹股份有限公司制造的A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128)而求出的校準曲線而測定數量平均分子量。另外，所有面積是2核體以上的面積的合計。

所述含有惡唑烷酮環的酚醛清漆型環氧樹脂(A1)優選相對于酚醛清漆型環氧樹脂(d)的環氧基1摩爾而言，使異氰酸酯化合物(e)的異氰酸酯基為0.01摩爾以上、0.5摩爾以下的范圍，特別是0.02摩爾以上、0.35摩爾以下的范圍進行反應而獲得。

優選所述異氰酸酯化合物(e)在一分子內具有平均1.8個以上的異氰酸酯基，更優選為選自由2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、3，5-甲苯二異氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，4-萘二基二異氰酸酯、1，5-萘二基二異氰酸酯、2，6-萘二基二異氰酸酯、2，7-萘二基二異氰酸酯、3，3′-二甲基聯苯-4，4′-二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、環己烷-1，4-二基二異氰酸酯、環己烷-1，3-二基雙亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1，4-二基雙亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯所組成的群組中的一種以上。

優選所述磷化合物(C)包含含磷環氧樹脂(CA)和/或含磷固化劑(CB)。

更優選所述含磷環氧樹脂(CA)的環氧當量為200g/eq.～800g/eq.，更優選其磷含有率為0.5質量％～6質量％。

更優選所述含磷固化劑(CB)的磷含有率為0.5質量％～12質量％。

所述磷化合物(C)優選為具有下述式(8)所表示的單元結構的化合物。

[化8]

優選相對于所述阻燃性環氧樹脂組合物的所有環氧樹脂(其中包含含有惡唑烷酮環的酚醛清漆型環氧樹脂(A1)、含磷環氧樹脂(CA)及其以外的環氧樹脂)的環氧基1摩爾而言，在0.2摩爾以上、1.5摩爾以下的范圍內調配固化劑(B)(包含含磷固化劑(CB))的活性氫基。

本發明的所述阻燃性環氧樹脂組合物在某特定的實施方式中，進一步包含填充劑(F)。

本發明的所述阻燃性環氧樹脂組合物在某特定的實施方式中，進一步包含熱塑性樹脂(G)。

而且，本發明是以使用所述阻燃性環氧樹脂組合物為特征的預浸料、絕緣片及粘著片，由此而獲得的層疊板。而且，本發明是以使用所述阻燃性環氧樹脂組合物為特征的層疊板、密封材料、澆鑄材料及固化物。

[發明的效果]

關于本發明的阻燃性環氧樹脂組合物，其固化物維持良好的粘著力且顯示出玻璃化轉變溫度高的固化物物性與良好的阻燃性，另外介電特性優異，在要求低介電常數、低介電損耗正切的層疊板及電子電路基板中發揮出優異的特性。

附圖說明

圖1表示合成例1的酚醛清漆型環氧樹脂(d1)的GPC圖。

圖2表示在合成例7中所使用的酚醛清漆型環氧樹脂(d)的GPC圖。

圖3表示合成例1的樹脂1[環氧樹脂(A1)]的GPC圖。

圖4表示合成例1的樹脂1[環氧樹脂(A1)]的IR圖。

具體實施方式

以下，關于本發明的實施方式而加以詳細說明。

本發明的阻燃性環氧樹脂組合物以環氧樹脂(A)與固化劑(B)與磷化合物(C)為必需成分。而且，環氧樹脂(A)以具有惡唑烷酮環的酚醛清漆型環氧樹脂(A1)為必需成分。以下，將具有惡唑烷酮環的酚醛清漆型環氧樹脂(A1)稱為“環氧樹脂(A1)”。另外，在本說明書中，在稱為“含有惡唑烷酮環的環氧樹脂”時，是指由環氧樹脂與異氰酸酯化合物而獲得的含有惡唑烷酮環的所有環氧樹脂，其中也包含環氧樹脂(A1)。因此，在不含環氧樹脂(A1)的情況下，是指環氧樹脂(A1)以外的含有惡唑烷酮環的環氧樹脂。

以下，關于本發明的阻燃性環氧樹脂組合物中所含的各成分而加以說明。

環氧樹脂(A)除了必需環氧樹脂(A1)以外并無特別限定。還可以與環氧樹脂(A1)一同使用其他環氧樹脂(A2)，作為其他環氧樹脂(A2)，可使用現有公知的環氧樹脂。另外，所謂“環氧樹脂”是指具有至少一個環氧基的環氧樹脂，優選為具有兩個以上環氧基的環氧樹脂。通過并用環氧樹脂(A1)以外的環氧樹脂(A2)，可使固化物特性進一步提高或賦予其他特性。例如使用用以賦予阻燃性的含磷環氧樹脂(CA)或用以低線性膨脹化的萘型環氧樹脂等。這些可并用的環氧樹脂可以在并不妨礙環氧樹脂(A1)的效果的范圍內使用。環氧樹脂(A1)的使用量需要在環氧樹脂(A)中包含5質量％以上，有利的是優選為10質量％～100質量％，更優選為10質量％～80質量％，進一步更優選為15質量％～70質量％。即使是少量也可以發揮使用環氧樹脂(A1)的效果，因此若處于該范圍，則可并不損及通過使用而獲得的固化物物性，例如低介電特性、高耐熱性、低吸濕性、高粘著性等的提高效果。

環氧樹脂(A1)的環氧當量(g/eq.)需要是170～450，有利的是優選為175～400，更優選為180～350，進一步更優選為185～300。如果環氧當量低，則存在如下擔憂：惡唑烷酮環的含量變少，而且固化物中的羥基濃度變高，因此介電常數變高。而且，如果環氧當量高，則存在如下擔憂：惡唑烷酮環的含量變得必要以上地多，由于介電特性的提高效果，溶劑溶解性惡化或樹脂粘度增大等不良影響變多。而且，存在如下擔憂：固化物的交聯密度變低，因此在回流焊的溫度下彈性模量降低等，在使用上成為問題。

環氧樹脂(A1)的軟化點優選為50℃～150℃，更優選為55℃～130℃，進一步更優選為58℃～100℃，特別優選為60℃～85℃。如果軟化點低，則存在如下擔憂：在將樹脂清漆含浸于玻璃布中后，在烘箱中進行加熱干燥時，由于粘度低而造成樹脂的附著量變少。而且，如果軟化點高，則存在如下的擔憂：樹脂粘度變高，在預浸料中的含浸性惡化，或溶劑溶解性惡化，在加熱干燥時稀釋溶媒并不揮發地殘存于樹脂中，因此在制成層疊板時產生空隙等，在使用上成為問題。因此，關于環氧樹脂(A)整體的軟化點，理想的是滿足所述軟化點。

環氧樹脂(A1)的惡唑烷酮環含量為0.02eq./kg～3.0eq./kg，優選為0.05eq./kg～2.5eq./kg，更優選為0.08eq./kg～2.0eq./kg，進一步更優選為0.1eq./kg～1.8eq./kg。如果惡唑烷酮環含量高，則存在如下擔憂：雖然介電特性提高(進一步低介電常數化)，但溶劑溶解性惡化或樹脂粘度增大等不良影響變多。

惡唑烷酮環的存在可通過IR測定而確認。在利用全反射測定法(ATR法)進行分析時，源自惡唑烷酮環的羰基的伸縮振動的峰值出現在1745cm^-1～1760cm^-1。可根據該峰值的大小而測定惡唑烷酮環含量。除此以外，還可以利用在后述的實施例中所說明的化學手法而求出惡唑烷酮環含量。

環氧樹脂(A1)優選為所述式(1)所表示的樹脂。

式(1)中，A₁是選自如下基的任一種的芳香族環基，所述基是包含也可以具有取代基的苯環、萘環、或聯苯環的基。在這些芳香族環基的芳香族環上可以具有取代基，該取代基是碳數1～6的烷基、碳數6～10的芳基或碳數7～10的芳烷基的任一基。

在具有多個取代基的情況下，可分別相同也可以不同。

作為烷基，表示直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環己基等。在這些基中存在如下傾向：與直鏈狀的烷基相比而言，支鏈狀或環狀的烷基可提供高耐熱性。在鏈狀的烷基的情況下，碳數優選為1～4，在環狀的烷基的情況下，碳數優選為6。優選為異丙基、異丁基、叔丁基、環己基，更優選為叔丁基、環己基。而且，為了存在阻燃性提高的傾向，還優選甲基。

芳基例如可列舉苯基、萘基等，優選為苯基。芳烷基例如可列舉芐基、苯乙基、1-苯基乙基等，優選為芐基、1-苯基乙基。

X是二價脂肪族環狀烴基、或者式(2)或式(3)所表示的交聯基的任一基。二價脂肪族環狀烴基的碳數優選為5～15，更優選為5～10。在式(2)、式(3)中，R₁、R₂、R₃及R₄獨立地表示氫原子或碳數1～6的烴基。A₂除了價數為二價以外，具有與所述式(1)中的A₁同樣的含義。

Z分別獨立為式(4)所表示的縮水甘油基(Z1)或式(5)所表示的含有惡唑烷酮環的基(Z2)。Z中的Z1與Z2的摩爾比(Z2/Z1)優選為0.005～0.45，更優選為0.008～0.40，進一步更優選為0.01～0.35。

而且，摩爾比(Z2/Z1)是使用環氧樹脂(A1)的環氧當量[Ep(g/eq.)]與惡唑烷酮環含量[Ox(eq./kg)]，根據下式而通過計算求出。

Z2/Z1＝(Ox÷2)/(1000÷Ep)

含有惡唑烷酮環的環氧樹脂是由具有縮水甘油基的環氧化合物與具有異氰酸酯基的異氰酸酯化合物而獲得。縮水甘油基(Z1)是環氧化合物的縮水甘油基的一部分未反應而殘留的基，含有惡唑烷酮環的基(Z2)包含環氧基與異氰酸酯基反應而生成的惡唑烷酮環結構、作為環氧化合物的縮水甘油基的殘基的亞甲基、作為異氰酸酯化合物的殘基的Y。

Y表示也可以具有取代基的二價官能基，是自異氰酸酯化合物除去異氰酸酯基的殘基。

T是末端基，是自原料環氧化合物除去一個縮水甘油基而產生的殘基，在環氧化合物具有兩個以上縮水甘油基的情況下，其他縮水甘油基可以保持原樣，也可以與異氰酸酯基反應而形成惡唑烷酮環。

該末端基T是自式(1)除去一個Z的結構。或者以式(6)來表示。

m是1或2，與原料環氧化合物的縮水甘油基數對應。n是重復單元，表示1以上的整數，其平均值(數平均)的優選范圍為1.5～5，更優選為2～4.5，進一步更優選為2.5～4。

式(6)中，n₁表示0以上的整數，n₂表示1以上的整數，n₁+n₂與所述n對應。

環氧樹脂(A1)可通過作為原料環氧化合物的酚醛清漆型環氧樹脂(d)與異氰酸酯化合物(e)的反應而獲得。

適宜的酚醛清漆型環氧樹脂(d)是使酚醛清漆樹脂與表鹵代醇反應而獲得，所述酚醛清漆樹脂以式(7)而表示，在酸性催化劑的存在下使酚類與醛類等交聯劑縮合而獲得。

作為酚醛清漆型環氧樹脂(d)，優選具有特定分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂(d1)。該酚醛清漆型環氧樹脂(d1)是在GPC測定中，二核體含有率為20面積％以下，三核體含有率為15面積％以上、60面積％以下，五核體以上的含有率為45面積％以下，數量平均分子量為350以上、700以下的環氧樹脂。此處，二核體、三核體等中的所謂“i核體”是指在分子中所存在的A₁數(i)。也即，式(7)的n加上1而獲得的數為i。

用以獲得所述酚醛清漆樹脂的酚類可列舉苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、苯乙烯化苯酚、枯基苯酚、萘酚、鄰苯二酚、間苯二酚、萘二酚等，但并不限定于這些化合物，這些酚類可以單獨使用，還可以并用兩種以上。這些酚類中，優選苯酚或烷基苯酚等單酚類。作為烷基苯酚的情況下的烷基，適合的是碳數1～8的烷基。

作為所述醛類等的交聯劑，可列舉甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛等醛類，或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類，或下述式(12)所表示的對苯二甲醇、對苯二甲醇二甲醚、對二氯芐、4，4′-二甲氧基甲基聯苯、4，4′-二氯甲基聯苯、二甲氧基甲基萘類、二氯甲基萘類等交聯劑，或下述式(13)所表示的二乙烯基苯類、二乙烯基聯苯類、二乙烯基萘類等交聯劑，或者環戊二烯或二環戊二烯等環烷基二烯類，但并不僅僅限定于這些化合物，這些交聯劑可以單獨使用，還可以并用兩種以上。

[化9]

(式中，R₃、R₄及A₂分別與式(3)的R₃、R₄及A₂同義。L獨立地表示羥基、烷氧基、或鹵素原子)

在式(1)、式(6)、及式(7)中，X是源自交聯劑的基或交聯基。

在使用環烷基二烯類的情況下，成為二價的脂肪族環狀烴基，

在使用醛類或酮類作為交聯劑的情況下，成為式(2)所表示的交聯基，在使用式(12)或式(13)的交聯劑的情況下，成為式(3)所表示的交聯基。這些交聯劑中，優選為甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、對二氯芐、4，4′-二氯甲基聯苯，特別優選為甲醛。在反應中使用甲醛時的優選形態可列舉福爾馬林水溶液、多聚甲醛、三惡烷等。

在酸性催化劑的存在下使酚類與交聯劑縮合而獲得的酚醛清漆樹脂可列舉如下所述的環氧樹脂。

苯酚酚醛清漆型環氧樹脂存在有：艾拋濤濤(Epotohto)YDPN-638(新日鐵住金化學股份有限公司制造)、jER152、jER154(三菱化學股份有限公司制造)、艾匹庫侖(Epiclon)N-740、艾匹庫侖N-770、艾匹庫侖N-775(迪愛生(DIC)股份有限公司制造)等。

甲酚酚醛清漆型環氧樹脂存在有：艾拋濤濤YDCN-700系列(新日鐵住金化學股份有限公司制造)、艾匹庫侖N-660、艾匹庫侖N-665、艾匹庫侖N-670、艾匹庫侖N-673、艾匹庫侖N-695(迪愛生股份有限公司制造)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(日本化藥股份有限公司制造)等。

烷基酚醛清漆型環氧樹脂存在有：艾拋濤濤ZX-1071T、艾拋濤濤ZX-1270、艾拋濤濤ZX-1342等；苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂存在有：艾拋濤濤ZX-1247、艾拋濤濤GK-5855、艾拋濤濤TX-1210、艾拋濤濤YDAN-1000等；萘酚酚醛清漆型環氧樹脂存在有：艾拋濤濤ZX-1142L等；β-萘酚芳烷基型環氧樹脂存在有：ESN-155、ESN-185V、ESN-175等；二萘酚芳烷基型環氧樹脂存在有：ESN-300系列的ESN-355、ESN-375等；α-萘酚芳烷基型環氧樹脂存在有：ESN-400系列的ESN-475V、ESN-485等(均由新日鐵住金化學股份有限公司制造)。聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂存在有：NC-3000、NC-3000H(日本化藥股份有限公司制造)等。

作為原料環氧化合物，酚醛清漆型環氧樹脂(d)中優選為所述具有特定分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂(d1)，但所述市售的酚醛清漆型環氧樹脂并不具有該分子量分布。該酚醛清漆型環氧樹脂(d1)優選作為其原料的酚醛清漆樹脂使用具有特定分子量分布的酚醛清漆樹脂，此種酚醛清漆樹脂可通過調整酚類與醛類的摩爾比、與自所得的酚醛清漆樹脂除去低分子量成分的方法而獲得。而且，還可以利用日本專利特開2002-194041號或日本專利特開2007-126683號公報中所示的制造方法而獲得此種酚醛清漆樹脂。

為了獲得適宜的酚醛清漆樹脂，在酚類與交聯劑的摩爾比(酚類/交聯劑)為1以上的條件下制造，在摩爾比大的情況下，大多情況下生成二核體、三核體，相反在摩爾比小的情況下，大多情況下生成五核體以上的高分子量體，二核體、三核體變少。而且，二核體、三核體等的比例還與環氧化之前的酚醛清漆樹脂類中的比例存在關系，但還根據環氧化的條件而變化，因此為了獲得具有特定分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂(d1)，需要進行成為所述范圍的反應。因此，所述摩爾比優選為3以上、6以下，更優選為4以上、5以下。

關于如上所述地調整酚類與交聯劑的摩爾比而獲得的酚醛清漆樹脂類，可通過減少或除去低分子量成分而獲得具有特定分子量分布的酚醛清漆樹脂。在這種情況下，作為減少或除去低分子量成分、特別是二核體的方法，可列舉利用各種溶媒的溶解性差的方法、溶解于堿性水溶液中的方法、其他公知的分離方法等。

在具有特定分子量分布的酚醛清漆樹脂中使用公知的環氧化手法，可獲得在本發明中有利地使用的具有特定分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂(d1)。或者還可以利用各種方法自市售的酚醛清漆型環氧樹脂中減少或除去低分子量成分、特別是二核體成分，由此而獲得具有特定分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂(d1)。

通過使用所述具有特定分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂(d1)，可獲得成為介電特性、耐熱性、及粘者性更優異的固化物的環氧樹脂(A1)。

酚醛清漆型環氧樹脂(d1)的二核體含有率為20面積％以下，優選為15面積％以下，更優選為5面積％以上、12面積％以下。如果二核體含有率超過20面積％，則耐熱性緩緩降低。如果二核體過少，則存在作為環氧樹脂(A1)的樹脂粘度變高的擔憂。三核體含有率為15面積％以上、60面積％以下，更優選為15面積％以上、50面積％以下，進一步更優選為15面積％以上、35面積％以下。如果三核體的含有率不足15面積％，則存在無法提高惡唑烷酮環的含量，且耐熱性差的擔憂；在三核體的含有率超過60面積％的情況下，存在粘著性差的擔憂。五核體以上的含有率為45面積％以下，更優選為40面積％以下，進一步更優選為30面積％以下。如果五核體以上的含有率為45面積％以下，則可并不使粘著性降低地獲得耐熱性更高的固化物。如果五核體的含有率過多，則存在如下的擔憂：無法提高惡唑烷酮環的含量，無法發揮介電特性的提高效果或在進行制造時凝膠化，從而無法獲得目標的環氧樹脂(A1)。另外，關于四核體的含有率，并無特別規定，優選三核體與四核體的含有率的合計為15面積％以上、85面積％以下，更優選為30面積％以上、70面積％以下，進一步更優選為40面積％以上、60面積％以下。通過設為該范圍，可抑制異氰酸酯改性時的分子量增加，因此可使惡唑烷酮環的含有比例提高。如果將三核體與四核體的效果加以比較，則三核體可進一步提高粘著性，四核體可進一步提高耐熱性。由此可進一步改善包含環氧樹脂(A1)的阻燃性環氧樹脂組合物的介電特性、耐熱性、粘著性等樹脂物性，所述環氧樹脂(A1)是使用酚醛清漆型環氧樹脂(d1)而獲得的樹脂。

而且，數量平均分子量是350以上、700以下，更優選為380以上、600以下。在數量平均分子量超過700的情況下，存在如下的擔憂：所獲得的環氧樹脂(A1)的粘度變高，對作業性或基材含浸性造成不良影響。另一方面，如果數量平均分子量不足350，則存在耐熱性惡化的擔憂。

為了獲得環氧樹脂(A1)，與酚醛清漆型環氧樹脂(d)一同使用異氰酸酯化合物(e)。可通過該酚醛清漆型環氧樹脂(d)與異氰酸酯化合物(e)的反應而獲得所期望的環氧樹脂(A1)。該異氰酸酯化合物(e)如果是在分子內具有平均1.8個以上異氰酸酯基(-N＝C＝O)的異氰酸酯化合物、也即實質上為2官能以上的多官能異氰酸酯化合物即可，可使用公知慣用的異氰酸酯化合物。還可以少量含有單官能異氰酸酯化合物，但其成為末端基，因此對使聚合度降低的目的而言有效，但聚合度并未提高。

具體而言，可列舉2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、3，5-甲苯二異氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，4-萘二基二異氰酸酯、1，5-萘二基二異氰酸酯、2，6-萘二基二異氰酸酯、2，7-萘二基二異氰酸酯、萘-1，4-二基雙(亞甲基)二異氰酸酯、萘-1，5-二基雙(亞甲基)二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、聯苯-4，4′-二異氰酸酯、3，3′-二甲基聯苯-4，4′-二異氰酸酯、2，3′-二甲氧基聯苯-4，4′-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、4，4′-二甲氧基二苯基甲烷-3，3′-二異氰酸酯、二苯基亞硫酸酯-4，4′-二異氰酸酯、二苯基砜-4，4′-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙環己基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、1，1-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1，2-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1，3-環己二異氰酸酯、1，4-環己二異氰酸酯、4-甲基-1，3-環己二異氰酸酯、2-甲基-1，3-環己二異氰酸酯、1-甲基苯-2，4-二異氰酸酯、1-甲基苯-2，5-二異氰酸酯、1-甲基苯-2，6-二異氰酸酯、1-甲基苯-3，5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、甲烷二異氰酸酯、乙烷-1，2-二異氰酸酯、丙烷-1，3-二異氰酸酯、丁烷-1，1-二異氰酸酯、丁烷-1，2-二異氰酸酯、丁烷-1，4-二異氰酸酯、2-丁烯-1，4-二異氰酸酯、2-甲基丁烯-1，4-二異氰酸酯、2-甲基丁烷-1，4-二異氰酸酯、戊烷-1，5-二異氰酸酯、2，2-二甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、己烷-1，6-二異氰酸酯、庚烷-1，7-二異氰酸酯、辛烷-1，8-二異氰酸酯、壬烷-1，9-二異氰酸酯、癸烷-1，10-二異氰酸酯、二甲基硅烷二異氰酸酯、二苯基硅烷二異氰酸酯等2官能異氰酸酯化合物，或三苯基甲烷三異氰酸酯、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、1，8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、二環庚烯三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、賴氨酸酯三異氰酸酯、十一烷三異氰酸酯、三(4-苯基異氰酸酯基硫代磷酸酯)-3，3′，4，4′-二苯基甲烷四異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等多官能異氰酸酯化合物，或所述異氰酸酯化合物的二聚體或三聚體等多聚體，或利用醇或酚等封閉劑進行了掩蔽的封閉型異氰酸酯，或雙氨基甲酸酯化合物等，但并不限定于這些化合物。這些異氰酸酯化合物可以使用一種或將兩種以上組合使用。

這些異氰酸酯化合物中，優選2官能異氰酸酯化合物或3官能異氰酸酯化合物，進一步更優選2官能異氰酸酯化合物。如果異氰酸酯化合物的官能基數多，則存在貯存穩定性降低的擔憂；如果異氰酸酯化合物的官能基數少，則存在制成樹脂組合物的情況下的耐熱性或密接性并不提高的擔憂。

酚醛清漆型環氧樹脂(d)與異氰酸酯化合物(e)的反應可利用公知的方法而進行。具體的反應方法有：(1)使酚醛清漆型環氧樹脂熔融，利用干燥氣體沖洗或將系統內設為減壓等方法而將環氧樹脂中的水分除去，然后添加異氰酸酯化合物與催化劑來進行反應的方法；或者(2)將酚醛清漆型環氧樹脂與催化劑預先混合，利用干燥氣體沖洗或將系統內設為減壓等方法將環氧樹脂中的水分除去，然后添加異氰酸酯化合物來進行反應的方法等。在任一方法中，在樹脂粘度高而難以攪拌的情況下等，視需要還可以使用非反應性的溶劑。

形成惡唑烷酮環的反應機理由下述反應式(14)表示。酚醛清漆型環氧樹脂(d)與異氰酸酯化合物(e)通過添加催化劑而使酚醛清漆型環氧樹脂(d)的環氧基與異氰酸酯化合物(e)的異氰酸酯基反應，從而形成惡唑烷酮環。

[化10]

酚醛清漆型環氧樹脂(d)與異氰酸酯化合物(e)的使用量是相對于酚醛清漆型環氧樹脂(d)的環氧基1當量而言，異氰酸酯化合物(e)的異氰酸酯基優選為0.01當量以上、0.5當量以下的范圍，更優選為0.1當量以上、0.45當量以下的范圍。進一步更優選為0.15當量以上、0.4當量以下的范圍，特別優選為0.2當量以上、0.35當量以下的范圍。此處，1當量環氧基與1當量異氰酸酯基和1摩爾環氧基與1摩爾異氰酸酯基相同。

如果異氰酸酯基的比率低，則存在惡唑烷酮環的生成量降低，無法獲得固化物的介電特性或耐熱性的提高效果的擔憂。而且，如果異氰酸酯基的比率多，則不僅僅環氧基的殘存量降低，而且在反應時增稠劇烈，反應變困難。而且，即使獲得，溶劑溶解性或在玻璃布中的含浸性也惡化，在層疊板用途中變得難以使用。

酚醛清漆型環氧樹脂(d)與異氰酸酯化合物(e)的反應優選添加催化劑而進行。關于催化劑的添加溫度，優選在室溫～150℃的范圍下進行，更優選為室溫～100℃的范圍。

反應溫度優選為100℃以上、250℃以下的范圍，更優選為100℃以上、200℃以下的范圍，進一步更優選為120℃以上、160℃以下的范圍。如果反應溫度低，則無法充分進行惡唑烷酮環的形成，由于異氰酸酯基的三聚化反應而形成異氰脲酸酯環。而且，如果反應溫度高，則產生局部的高分子量化，不溶解性凝膠成分的生成變多。因此，可以調整異氰酸酯化合物的添加速度而將反應溫度維持為適宜的溫度。通過適宜地控制反應條件，可由酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基與異氰酸酯化合物的異氰酸酯基而基本定量地生成惡唑烷酮環。

反應時間優選為異氰酸酯化合物(e)的添加結束后15分鐘～10小時的范圍，更優選為30分鐘～8小時，進一步更優選為1小時～5小時。

所述反應中所使用的催化劑具體而言可列舉：氯化鋰、丁氧基鋰等鋰化合物類，三氟化硼的絡鹽類，四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四丁基溴化銨、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨等季銨鹽類，二甲基氨基乙醇、三乙胺、三丁胺、芐基二甲胺、N-甲基嗎啉等三級胺類，三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦類，戊基三苯基溴化鏻、二烯丙基二苯基溴化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、四丁基乙酸鏻·乙酸絡合物、四丁基乙酸鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻等鏻鹽類，三苯基銻及碘的組合，2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等，但并不限定于這些催化劑，這些催化劑可使用一種或者也可以并用兩種以上。而且，也可以分割而分數次使用。

催化劑量并無特別限定，如果相對于酚醛清漆型環氧樹脂(d)與異氰酸酯化合物(e)的合計質量而言，在0.0001質量％以上、5質量％以下而使用即可，優選為0.0005質量％以上、1質量％以下，更優選為0.001質量％以上、0.5質量％以下，進一步更優選為0.002質量％以上、0.2質量％以下。如果催化劑量多，則根據情況而進行環氧基的自聚反應，因此樹脂粘度變高。而且，促進異氰酸酯的自聚反應，抑制惡唑烷酮環的生成。另外，存在如下的擔憂：在生成樹脂中作為雜質而殘留，在各種用途、特別是作為層疊板或密封材料的材料而使用的情況下，導致絕緣性降低或耐濕性降低。

在進行酚醛清漆型環氧樹脂(d)與異氰酸酯化合物(e)的反應時，還可以視需要在對本發明的作用效果并無影響的范圍中并用其他各種環氧樹脂。可并用的環氧樹脂存在有所述市售的環氧樹脂等或以下所示的環氧樹脂。

雙酚A型環氧樹脂[例如艾拋濤濤YD-127、艾拋濤濤YD-128、艾拋濤濤YD-8125、艾拋濤濤YD-825GS(新日鐵住金化學股份有限公司制造)等]、雙酚F型環氧樹脂[例如艾拋濤濤YDF-170、艾拋濤濤YDF-1500、艾拋濤濤YDF-8170、艾拋濤濤YDF-870GS、艾拋濤濤YSLV-80XY、艾拋濤濤YSLV-70XY(新日鐵住金化學股份有限公司制造)等]、聯苯酚型環氧樹脂[例如YX-4000(三菱化學股份有限公司制造)、ZX-1251(新日鐵住金化學股份有限公司制造)等]、對苯二酚型環氧樹脂[例如艾拋濤濤YDC-1312、艾拋濤濤ZX-1027(新日鐵住金化學股份有限公司制造)等]、雙酚芴型環氧樹脂[例如ZX-1201(新日鐵住金化學股份有限公司制造)等]、萘二酚型環氧樹脂[例如ZX-1355(新日鐵住金化學股份有限公司制造)、艾匹庫侖HP-4032D(迪愛生股份有限公司制造)等]、雙酚S型環氧樹脂[例如TX-0710(新日鐵住金化學股份有限公司制造)、艾匹庫侖EXA-1515(大日本化學工業股份有限公司制造)等]、二苯硫醚型環氧樹脂[例如YSLV-50TE、YSLV-120TE(新日鐵住金化學股份有限公司制造)等]、二苯醚型環氧樹脂[例如YSLV-80DE(新日鐵住金化學股份有限公司制造)等]、間苯二酚型環氧樹脂[例如艾拋濤濤ZX-1684(新日鐵住金化學股份有限公司制造)、代那考爾(DENACOL)EX-201(長瀨化成股份有限公司制造)等]、烷二醇型環氧樹脂[艾拋濤濤PG-207、艾拋濤濤PG-207GS(新日鐵住金化學股份有限公司制造)、SR-16H、SR-16HL、SR-PG、SR-4PG、SR-SBA、SR-EGM、SR-8EGS(坂本藥品工業股份有限公司制造)等]、脂肪族環狀環氧樹脂[桑濤濤(Sun Tohto)ST-3000、艾拋濤濤ZX-1658、艾拋濤濤ZX-1658GS、艾拋濤濤FX-318(新日鐵住金化學股份有限公司制造)、HBPA-DGE(丸善石油化學股份有限公司制造)等]等聚縮水甘油醚化合物，或二氨基二苯基甲烷型環氧樹脂[例如艾拋濤濤YH-434、艾拋濤濤YH-434GS(新日鐵住金化學股份有限公司制造)、ELM434(住友化學股份有限公司制造)、愛牢達(Araldite)MY720、愛牢達MY721、愛牢達MY9512、愛牢達MY9663(亨斯邁先進化工公司制造)等]、間二甲苯二胺型環氧樹脂[例如泰濤拉道(TETRAD)-X(三菱瓦斯化學股份有限公司制造)等]、1，3-雙氨基甲基環己烷型環氧樹脂[例如泰濤拉道-C(三菱瓦斯化學股份有限公司制造)等]、異氰脲酸酯型環氧樹脂[例如特皮克(TEPIC)-P(日產化學工業股份有限公司制造)等]、苯胺型環氧樹脂[例如GAN、GOT(日本化藥股份有限公司制造)等]、乙內酰脲型環氧樹脂[例如Y238(亨斯邁先進材料公司制造)等]、氨基苯酚型環氧樹脂[例如ELM120、ELM100(住友化學股份有限公司制造)、jER630(三菱化學股份有限公司制造)、愛牢達MY0510、愛牢達MY0600、愛牢達MY0610(亨斯邁先進材料公司制造)等]等聚縮水甘油胺化合物，或二聚酸型環氧樹脂[例如YD-171(新日鐵住金化學股份有限公司制造)、jER871(三菱化學股份有限公司制造)等]、六氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂[例如SR-HHPA(坂本藥品工業股份有限公司制造)等]等聚縮水甘油酯化合物，或脂環式環氧化合物[例如賽羅西德(Celloxide)2021、賽羅西德2021A、賽羅西德2021P、賽羅西德3000(大賽璐化學工業股份有限公司制造)、DCPD-EP、MCPD-EP、TCPD-EP(丸善石油化學股份有限公司制造)等]等，但并不限定于這些化合物，這些環氧樹脂可以單獨使用，還可以并用兩種以上。

這些可并用的環氧樹脂中，優選雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二苯硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂。通過并用少量的這些2官能環氧樹脂，可并不阻礙本發明的效果而抑制進行反應時的增稠傾向，因此可增加異氰酸酯化合物(e)的使用量，從而可使固化物的介電特性進一步提高。相對于酚醛清漆型環氧樹脂(d)100質量份而言，可使用的量優選為50質量份以下，更優選為25質量份以下，進一步更優選為10質量份以下。

而且，在進行酚醛清漆型環氧樹脂(d)與異氰酸酯化合物(e)的反應時，還可以通過在對本發明的作用效果并無影響的范圍中進一步使用各種環氧樹脂改性劑而調整分子量(環氧當量)等。相對于酚醛清漆型環氧樹脂(d)100質量份而言，可使用的量優選為30質量份以下，更優選為20質量份以下，進一步更優選為10質量份以下。

可使用的環氧樹脂改性劑具體而言可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚AD、四丁基雙酚A、雙酚Z、雙酚TMC、對苯二酚、甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、二丁基對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、聯苯酚、四甲基聯苯酚、二羥基萘、二羥基二苯醚、二羥基芪類，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯苯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆樹脂、萜烯酚樹脂、重質油改性酚樹脂等各種酚化合物，或各種酚類與羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類的縮合反應而獲得的多元酚樹脂，或苯胺、苯二胺、甲苯胺、二甲苯胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、雙(氨基苯基)芴、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基聯苯、二甲基二氨基聯苯、聯苯四胺、雙氨基苯基蒽、雙氨基苯氧基苯、雙氨基苯氧基苯醚、雙氨基苯氧基聯苯、雙氨基苯氧基苯基砜、雙氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基萘等胺化合物，但并不限定于這些化合物，這些環氧樹脂改性劑可以單獨使用，還可以并用兩種以上。

而且，還可以視需要使用非反應性溶劑。具體而言可列舉己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等各種烴，乙醚、異丙醚、丁醚、二異戊醚、甲基苯醚、乙基苯醚、戊基苯醚、乙基芐基醚、二惡烷、甲基呋喃、四氫呋喃等醚類，甲基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑、乙酸溶纖劑、乙二醇異丙醚、二乙二醇二甲醚、甲基乙基卡必醇、丙二醇單甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等，但并不限定于這些溶劑，這些非反應性溶劑可單獨使用，也可以混合使用兩種以上。

本發明的阻燃性環氧樹脂組合物可如上所述地含有含有惡唑烷酮環的環氧樹脂(A1)以外的環氧樹脂(A2)。

環氧樹脂(A2)可使用現有公知的環氧樹脂。這些可并用的環氧樹脂(A2)可以在并不妨礙環氧樹脂(A1)的效果的范圍內使用。即使是少量也可以發揮使用環氧樹脂(A1)的效果，因此環氧樹脂(A2)的使用量在環氧樹脂(A)中優選為0質量％～95質量％，更優選為10質量％～90質量％，進一步更優選為30質量％～85質量％。

作為環氧樹脂(A)，可與環氧樹脂(A1)并用的環氧樹脂(A2)優選為2官能以上的多官能環氧樹脂，可根據目的而選擇。例如為了賦予阻燃性，優選并用后述的含磷環氧樹脂(CA)，為了耐熱性的進一步提高，優選并用3官能以上的環氧樹脂等。

環氧樹脂(A2)存在有所述的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚醛清漆型環氧樹脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚芳烷基型環氧樹脂、二萘酚芳烷基型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂，或雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二苯硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、烷二醇型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂等聚縮水甘油醚化合物，或二氨基二苯基甲烷型環氧樹脂、間二甲苯二胺型環氧樹脂、1，3-雙氨基甲基環己烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯胺型環氧樹脂、乙內酰脲型環氧樹脂、氨基苯酚型環氧樹脂等聚縮水甘油胺化合物，或二聚酸型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂等聚縮水甘油酯化合物，或脂環式環氧化合物。除此以外，還可以列舉三羥基苯基甲烷型環氧樹脂(例如EPPN-501、EPPN-502(日本化藥股份有限公司制造))、四羥基苯基乙烷型環氧樹脂(例如YDG-414(新日鐵住金化學股份有限公司制造)等)、二環戊二烯型環氧樹脂(例如艾匹庫侖HP7200、艾匹庫侖HP-7200H(迪愛生股份有限公司制造)等)、氨基甲酸酯改性環氧樹脂(例如AER4152(旭化成電子材料股份有限公司制造)等)、環氧樹脂(A1)以外的含有惡唑烷酮環的環氧樹脂、環氧改性聚丁二烯橡膠衍生物(例如PB-3600(大賽璐化學工業股份有限公司制造)等)、CTBN改性環氧樹脂(例如YR-102、YR-450(新日鐵住金化學股份有限公司制造)等)、后述的含磷環氧樹脂(CA)等，但并不限定于這些化合物，這些環氧樹脂可以單獨使用，還可以并用兩種以上。

其次，關于本發明的阻燃性環氧樹脂組合物中所含的固化劑(B)而加以說明。固化劑如果可使環氧樹脂固化則并無特別限定，可使用酚系固化劑、酸酐系固化劑、胺系固化劑、酰肼系固化劑、活性酯系固化劑、后述的含磷固化劑(CB)等環氧樹脂用固化劑。這些固化劑可僅僅使用一種，也可以并用兩種以上。這些固化劑中，優選二氰二胺、酚系固化劑或活性酯系固化劑，更優選酚系固化劑或活性酯系固化劑。

固化劑(B)的使用量是相對于環氧樹脂(A)的環氧基1摩爾而言，使固化劑(B)的活性氫基為0.2摩爾以上、1.5摩爾以下的范圍。在相對于環氧基1摩爾而言，活性氫基不足0.2摩爾或超過1.5摩爾的情況下，存在固化變得不完全而無法獲得良好的固化物性的擔憂。優選的范圍為0.3摩爾以上、1.5摩爾以下，更優選的范圍為0.5摩爾以上、1.5摩爾以下，進一步更優選的范圍為0.8摩爾以上、1.2摩爾以下。例如在使用酚系固化劑或胺系固化劑或活性酯系固化劑的情況下，相對于環氧基而調配基本等摩爾的活性氫基；在使用酸酐系固化劑的情況下，對于環氧基1摩爾而言調配0.5摩爾～1.2摩爾、優選為0.6摩爾～1.0摩爾的酸酐基。

此處，環氧樹脂(A)包含環氧樹脂(A1)、環氧樹脂(A2)及含磷環氧樹脂(CA)等具有環氧基的化合物。而且，固化劑(B)包含含磷固化劑(CB)。

本發明中所謂“活性氫基”是具有與環氧基具有反應性的活性氫的官能基(包含具有由于水解等而產生活性氫的潛在性活性氫的官能基、或顯示同等的固化作用的官能基)，具體而言可列舉酸酐基或羧基或氨基或酚性羥基等。另外，關于活性氫基，1摩爾的羧基(-COOH)或酚性羥基(-OH)計算為1摩爾，1摩爾的氨基(-NH₂)計算為2摩爾。而且，在活性氫基并不明確的情況下，可通過測定而求出活性氫當量。例如可使苯基縮水甘油醚等環氧當量已知的單環氧樹脂與活性氫當量未知的固化劑反應，測定所消耗的單環氧樹脂的量，由此而求出所使用的固化劑的活性氫當量。

作為酚系固化劑，具體例可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚C、雙酚K、雙酚Z、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚Z、二羥基二苯基硫醚、4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等雙酚類，而且可列舉鄰苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、對苯二酚、單甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、單叔丁基對苯二酚、二叔丁基對苯二酚等二羥基苯類，二羥基萘、二羥基甲基萘、三羥基萘等羥基萘類，或苯酚酚醛清漆樹脂(例如肖瑙魯(Shonol)BRG-555(昭和電工股份有限公司制造)等)、甲酚酚醛清漆樹脂(例如DC-5(新日鐵住金化學股份有限公司制造)等)、三羥基苯基甲烷型酚醛清漆樹脂(例如萊基濤普(Resitop)TPM-100(群榮化學工業股份有限公司制造)等)、萘酚酚醛清漆樹脂等苯酚類和/或萘酚類與醛類的縮合物，或萘酚芳烷基樹脂(SN-160、SN-395、SN-485(新日鐵住金化學股份有限公司制造)等)等苯酚類和/或萘酚類與苯二甲醇和/或二鹵甲基苯的縮合物，或苯酚類和/或萘酚類與異丙烯基苯乙酮的縮合物，或苯酚類和/或萘酚類與二環戊二烯的反應物，或苯酚類和/或萘酚類與聯苯系交聯劑的縮合物等酚化合物；氨基三嗪改性酚樹脂(通過三聚氰胺、苯并胍胺等而連結有苯酚核的多元酚化合物)或這些酚化合物經烷基、烷氧基、芳基等取代基進行環上取代而成的酚化合物等，但并不限定于這些化合物。

作為這些酚化合物的原料，酚類可列舉苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等，萘酚類可列舉1-萘酚、2-萘酚等。醛類可列舉甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水楊醛、鄰苯二甲醛、羥基苯甲醛等。聯苯系交聯劑可列舉雙(羥甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)聯苯、雙(乙氧基甲基)聯苯、雙(氯甲基)聯苯等。

而且，加熱時開環而成為酚化合物的苯并惡嗪化合物也可以用作固化劑。具體而言可列舉雙酚F型或雙酚S型的苯并惡嗪(例如BF-BXZ或BS-BXZ(小西化學工業股份有限公司制造)等)。

酸酐系固化劑具體而言可列舉甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基納迪克酸酐、馬來酸酐等，但并不限定于這些化合物。

胺系固化劑具體而言可列舉二乙撐三胺、三乙撐四胺、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯醚、芐基二甲胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氰二胺、作為二聚酸等酸類與聚胺類的縮合物的聚酰胺胺等胺系化合物等，但并不限定于這些化合物。

活性酯系固化劑可列舉日本專利5152445號公報中所記載的多官能酚化合物與芳香族羧酸類的反應生成物，市售品有艾匹庫侖HPC-8000-65T(迪愛生股份有限公司制造)等，但并不限定于這些化合物。

其他固化劑具體而言可列舉三苯基膦等膦化合物，四苯基溴化鏻等鏻鹽，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑類，作為咪唑類與偏苯三甲酸、異氰脲酸、硼酸等的鹽的咪唑鹽類，三甲基氯化銨等季銨鹽類，二氮雜雙環化合物，二氮雜雙環化合物與酚類或苯酚酚醛清漆樹脂類等的鹽類，三氟化硼與胺類或醚化合物等的絡合化合物，芳香族鏻，或碘鎓鹽等，但并不限定于這些化合物，這些環氧樹脂可以單獨使用，還可以并用兩種以上。

其次，關于本發明的阻燃性環氧樹脂組合物中所調配的磷化合物(C)而加以說明。

磷化合物(C)對阻燃性環氧樹脂組合物賦予阻燃效果。磷化合物(C)分為添加系的磷系阻燃劑與反應性的磷化合物這兩類，反應性的磷化合物進一步分為含磷環氧樹脂(CA)與含磷固化劑(CB)。至于阻燃效果，在將添加系的磷系阻燃劑與反應性的磷化合物加以比較的情況下，反應性的磷化合物的阻燃效果大，因此優選使用反應性的磷化合物。

添加系的磷系阻燃劑可使用無機磷系化合物、有機磷系化合物的任一種。無機磷系化合物例如可列舉紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類，磷酰胺等無機系含氮磷化合物。有機磷系化合物例如可列舉脂肪族磷酸酯、磷酸酯化合物、縮合磷酸酯類，膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物，或次膦酸的金屬鹽，除此以外可列舉9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2，5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2，7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物，但并不限定于這些化合物。

若具體地例示，則可列舉甲基磷酸(methyl acid phosphate)、乙基磷酸、異丙基磷酸、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、丁氧基乙基磷酸、2-乙基己基磷酸、磷酸雙(2-乙基己基)酯、單異癸基磷酸、月桂基磷酸、十三烷基磷酸、硬脂基磷酸、異硬脂基磷酸、油烯基磷酸、焦磷酸丁酯、二十四烷基磷酸、乙二醇磷酸酯、(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯磷酸酯等磷酸酯類，或9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、二苯基氧化膦等二苯基膦等具有直接鍵結于磷原子上的活性氫基的磷化合物，或10-(2，5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(1，4-二氧基萘)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、二苯基氧膦基對苯二酚、二苯基氧膦基-1，4-二氧基萘、1，4-環亞辛基氧膦基-1，4-苯基二醇、1，5-環亞辛基氧膦基-1，4-苯基二醇等含磷酚類，但并不限定于這些例示化合物。

作為含磷環氧樹脂(CA)或含磷固化劑(CB)中所使用的磷化合物，優選為所述具有直接鍵結于磷原子上的活性氫基的磷化合物或含磷酚類，自獲得的容易性考慮，更優選為具有式(8)所表示的結構的化合物，例如9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2，5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(1，4-二氧基萘)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等。

含磷環氧樹脂(CA)可通過使具有式(8)所表示的單元結構的磷系化合物與環氧樹脂反應而獲得。若具體地例示，則可列舉艾拋濤濤FX-305、艾拋濤濤FX-289B、艾拋濤濤TX-1320A、艾拋濤濤TX-1328(新日鐵住金化學股份有限公司制造)等，但并不限定于這些化合物。

作為含磷固化劑(CB)，除了所述含磷酚類以外，可利用日本專利特表2008-501063號公報或日本專利第4548547號公報中所示的制造方法，使具有式(8)所表示的單元結構的磷系化合物與醛類與酚化合物反應而獲得含磷酚化合物。而且，利用日本專利特開2013-185002號公報中所示的制造方法，進一步進行芳香族羧酸類的反應，由此可獲得含磷活性酯化合物。

含磷環氧樹脂(CA)的環氧當量可以是200g/eq.～800g/eq.，優選為300g/eq.～780g/eq.，更優選為400g/eq.～760g/eq.。而且，含磷環氧樹脂(CA)的磷含有率可以是0.5質量％～6質量％，優選為2質量％～5.5質量％，更優選為3質量％～5質量％。

含磷固化劑(CB)的磷含有率可以是0.5質量％～12質量％，優選為2質量％～11質量％，更優選為4質量％～10質量％。

磷化合物(C)的調配量可根據磷化合物(C)的種類、阻燃性環氧樹脂組合物的成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇。相對于環氧樹脂(a)與固化劑(B)與磷化合物(C)的合計(A+B+C)而言，磷含有率優選為0.2質量％以上、6質量％以下，更優選為0.4質量％以上、4質量％以下，進一步更優選為0.5質量％以上、3.5質量％以下，特別進一步優選為0.6質量％以上、3質量％以下。如果磷含有率少，則存在變得難以確保阻燃性的擔憂；如果磷含有率過多，則存在對耐熱性造成不良影響的擔憂。

此處，含磷環氧樹脂(CA)可以視為磷化合物(C)，也可以視為環氧樹脂(A)。同樣地，含磷固化劑(CB)可以視為磷化合物(C)，也可以視為相當于固化劑(B)此兩者的化合物。因此，在使用含磷固化劑(CB)的情況下，有時變得無需使用其他固化劑或磷化合物。同樣地，在使用含磷環氧樹脂(CA)的情況下，有時變得無需使用其他環氧樹脂或磷化合物。

而且，在阻燃性環氧樹脂組合物中，可以為了提高所獲得的固化物的阻燃性而視需要使用公知的各種阻燃助劑。可使用的阻燃助劑例如可列舉氮系阻燃劑、硅酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等。這些阻燃劑可以單獨使用，還可以并用兩種以上。

一般情況下，在使用磷酸酯系阻燃劑或具有式(8)所表示的結構的磷系化合物作為阻燃劑的固化物的情況下，吸濕后的介電特性惡化的情況較多，但在本發明的阻燃性環氧樹脂組合物的情況下，無需為了獲得阻燃性而進行高磷化，因此吸濕后的磷原子所造成的不良影響少。

在本發明的阻燃性環氧樹脂組合物中可視需要而使用填充材料(F)。具體而言可列舉熔融二氧化硅、結晶二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂、滑石、云母、碳酸鈣、硅酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、碳、碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、硅鋁酸纖維、碳化硅纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳香族聚酰胺纖維、陶瓷纖維、微粒子橡膠、熱塑性彈性體、顏料等。一般使用填充材料的理由可列舉耐沖擊性的提高效果。而且，在使用氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂等金屬氫氧化物的情況下，具有作為阻燃助劑起作用而使阻燃性提高的效果。這些填充材料(F)的調配量優選相對于阻燃性環氧樹脂組合物整體而言為1質量％～150質量％，更優選為10質量％～70質量％。如果調配量多，則存在作為層疊板用途所需的粘著性降低的擔憂，進一步存在固化物變脆，變得無法獲得充分的機械物性的擔憂。而且，如果調配量少，則存在如下的擔憂：并無固化物的耐沖擊性提高等填充劑(F)的調配效果。

本發明的阻燃性環氧樹脂組合物還可以視需要調配熱塑性樹脂(G)。特別是在將阻燃性環氧樹脂組合物成型為片狀或膜狀的情況下有效。熱塑性樹脂(G)例如可列舉酚樹脂、丙烯酸樹脂、石油樹脂、茚樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、苯氧基樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙烯甲醛樹脂等，但并不限定于這些化合物。自與環氧樹脂的相溶性的方面考慮，優選為苯氧基樹脂，自低介電特性的方面考慮，優選為聚苯醚樹脂或改性聚苯醚樹脂。

在本發明的阻燃性環氧樹脂組合物中可以視需要調配固化促進劑、硅烷偶聯劑、抗氧化劑、脫模劑、消泡劑、乳化劑、觸變性賦予劑、潤滑劑、阻燃劑、顏料等其他添加劑。這些添加劑優選相對于阻燃性環氧樹脂組合物而言為0.01質量％～20質量％的范圍。

另外，可以調配有機溶劑、稀釋劑等。

固化促進劑的例子可列舉2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7等三級胺類，三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦類，辛酸錫等金屬化合物。可相對于本發明的阻燃性環氧樹脂組合物中的環氧樹脂成分100質量份而視需要使用0.02質量份～5質量份的固化促進劑。通過使用固化促進劑，可降低固化溫度，縮短固化時間。

還可以使用有機溶劑或反應性稀釋劑而作為粘度調整用途。

有機溶劑并無特別規定，可列舉N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類，乙二醇單甲醚等醚類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，甲醇、乙醇、芐醇、二乙二醇丁醚、松油等醇類，苯、甲苯等芳香族烴類等。

而且，反應性稀釋劑可列舉烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等單官能縮水甘油醚類，間苯二酚縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚等二官能縮水甘油醚類，甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等多官能縮水甘油醚類。

這些溶劑或反應性稀釋劑可調配90質量％以下的單獨化合物或多種混合而成。

在將阻燃性環氧樹脂組合物制成板狀基板等的情況下，自其尺寸穩定性、彎曲強度等方面而言，可列舉纖維狀的材料作為優選的填充材料。更優選可列舉將玻璃纖維編為網狀的玻璃纖維基板。

可通過將阻燃性環氧樹脂組合物含浸于纖維狀基材中而制成印刷線路板等中所使用的預浸料。纖維狀基材可使用玻璃等無機纖維，或聚酯樹脂等、聚胺樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、芳香族聚酰胺樹脂等有機質纖維的梭織布或無紡布，但并不限定于此。由阻燃性環氧樹脂組合物而制造預浸料的方法并無特別限定，例如在浸漬于用溶劑對阻燃性環氧樹脂組合物進行粘度調整而制成的樹脂清漆中進行含浸后，進行加熱干燥而使樹脂成分半固化(B階段化)而獲得，可以在例如100℃～200℃下進行1分鐘～40分鐘的加熱干燥。此處，預浸料中的樹脂量優選設為樹脂成分為30質量％～80質量％。

而且，在使預浸料固化時，可使用一般在制造印刷線路板時所使用的層疊板的固化方法，但并不限定于此。例如，在使用預浸料而形成層疊板的情況下，層疊一枚或多枚預浸料，在單側或兩側配置金屬箔而構成層疊物，對該層疊物進行加熱、加壓而進行層疊一體化。此處，金屬箔可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、復合的金屬箔。其次，可通過對所制成的層疊物進行加壓加熱而使預浸料固化，從而獲得層疊板。此時，優選將加熱溫度設為160℃～220℃、將加壓壓力設為50N/cm²～500N/cm²、將加熱加壓時間設為40分鐘～240分鐘，從而可獲得目標的固化物。如果加熱溫度低，則存在并未充分進行固化反應的擔憂；如果加熱溫度高，則存在阻燃性環氧樹脂組合物開始分解的擔憂。而且，如果加壓壓力低，則存在于所得的層疊板的內部殘留氣泡，電氣特性降低的情況；如果加壓壓力高，則存在如下的擔憂：樹脂在固化前流動，無法獲得所期望的厚度的固化物。另外，如果加熱加壓時間短，則存在未能充分進行固化反應的擔憂；如果加熱加壓時間長，則存在預浸料中的阻燃性環氧樹脂組合物產生熱分解的擔憂，從而并不優選。

可通過與公知的環氧樹脂組合物同樣的方法對阻燃性環氧樹脂組合物進行固化而獲得環氧樹脂固化物。用以獲得固化物的方法可采用與公知的環氧樹脂組合物同樣的方法，可適宜使用澆鑄、注入、灌注、浸漬、滴落涂布、轉印成形、壓縮成形等或制成樹脂片、帶有樹脂的銅箔、預浸料等形態，進行層疊而加熱加壓固化，由此而制成層疊板等方法。此時的固化溫度通常為100℃～300℃的范圍，固化時間通常為1小時～5小時左右。

本發明的環氧樹脂固化物可采用層疊物、成型物、粘著物、涂膜、膜等形態。

本發明的阻燃性環氧樹脂組合物可成形為片狀或膜狀而使用。在這種情況下，可使用現有公知的方法而進行片材化或膜化，適宜的成形方法的例子有如下的方法：將所述阻燃性環氧樹脂組合物溶解于溶媒中，利用現有公知的方法將所獲得的樹脂溶液涂布于表面進行了剝離處理的金屬箔、聚酯膜、聚酰亞胺膜等基材上，然后進行干燥，自基材上剝離，由此而制成絕緣片、絕緣膜、粘著片或粘著膜。

制造粘著片的方法并無特別限定，例如在聚酯膜、聚酰亞胺膜等并不溶解于環氧樹脂組合物中的載體膜(carrier film)上，將本發明的環氧樹脂組合物涂布為優選為5μm～100μm的厚度后，在100℃～200℃下進行1分鐘～40分鐘加熱干燥而成型為片狀。一般利用被稱為“澆鑄法”的方法而形成樹脂片。此時，如果預先用脫模劑對涂布環氧樹脂組合物的片材進行表面處理，則可將所成型的粘著片容易地剝離。此處，理想的是粘著片的厚度形成為5μm～80μm。如上所述而獲得的粘著片通常成為具有絕緣性的絕緣粘著片，但可以通過在環氧樹脂組合物中混合具有導電性的金屬或進行了金屬涂布的微粒子而獲得導電性粘著片。

其次，對使用本發明的預浸料或絕緣粘著片而制造層疊板的方法加以說明。在使用預浸料而形成層疊板的情況下，層疊一枚或多枚預浸料，在單側或兩側配置金屬箔而構成層疊物，對該層疊物進行加熱、加壓而進行層疊一體化。此處，金屬箔可使用銅、鋁、黃銅、鎳等的單獨、合金、復合金屬箔。作為對層疊物進行加熱加壓的條件，如果在環氧樹脂組合物固化的條件下適宜調整而進行加熱加壓即可，如果加壓的壓量過低，則存在于所獲得的層疊板的內部殘留氣泡，電氣特性降低的情況，因此理想的是在滿足成型性的條件下進行加壓。例如可分別將溫度設定為160℃～220℃，將壓力設定為49.0N/cm²～490.3N/cm²(5kgf/cm²～50kgf/cm²)，將加熱時間設定為40分鐘～240分鐘。另外可以將如上所述而獲得的單層的層疊板作為內層材料而制成多層板。在這種情況下，首先利用加成法或減成法等對層疊板實施電路形成，利用酸溶液對所形成的電路表面進行處理而實施黑化處理，獲得內層材料。在該內層材料的單面或兩側的電路形成面上，用預浸料或絕緣粘著片形成絕緣層，且在絕緣層的表面形成導體層，從而形成多層板。

在用絕緣粘著片形成絕緣層的情況下，在多枚內層材料的電路形成面配置絕緣粘著片而形成層疊物。或者在內層材料的電路形成面與金屬箔之間配置絕緣粘著片而形成層疊物。其次，對該層疊物加熱加壓而進行一體成型，由此而形成絕緣粘著片的固化物作為絕緣層，且形成內層材料的多層化。或者將內層材料與作為導體層的金屬箔形成為絕緣粘著片的固化物而作為絕緣層。此處，金屬箔可使用與作為內層材料而使用的層疊板中所使用者相同的金屬箔。而且，加熱加壓成形可在與內層材料的成型同樣的條件下進行。在層疊板上涂布環氧樹脂組合物而形成絕緣層的情況下，將所述環氧樹脂組合物作為內層材料的最外層的電路形成面樹脂而涂布為優選5μm～100μm的厚度，然后在100℃～200℃下進行1分鐘～90分鐘的加熱干燥而形成為片狀。一般利用被稱為“澆鑄法”的方法而形成。理想的是將干燥后的厚度形成為5μm～80μm。在如上所述而形成的多層層疊板的表面，進一步利用加成法或減成法而實施導通孔的形成或電路的形成，可形成印刷線路板。而且，通過進一步將該印刷線路板作為內層材料而反復進行所述工法，可進一步形成多層的層疊板。

而且，在用預浸料而形成絕緣層的情況下，在內層材料的電路形成面配置一枚預浸料或層疊有多枚預浸料，進一步在其外側配置金屬箔而形成層疊物。其次對該層疊物加熱加壓而進行一體成型，由此形成預浸料的固化物作為絕緣層，且形成其外側的金屬箔作為導體層。此處，金屬箔也可使用作為內層板而使用的層疊板中所使用者相同的金屬箔。而且，加熱加壓成形可在與內層材料的成型同樣的條件下進行。可以在如上所述而成形的多層層疊板的表面，進一步用加成法或減成法實施導通孔的形成或電路的形成，從而成型印刷線路板。而且，進一步將該印刷線路板作為內層材料，反復進行所述工法，由此可進一步形成多層的多層板。

使用阻燃性環氧樹脂組合物而獲得的密封材料存在有半導體芯片的膠帶狀密封材料、灌注型液狀密封劑、底部填充用樹脂、半導體的層間絕緣膜用材料，可在這些材料中適宜地使用。

為了將阻燃性環氧樹脂組合物調整為半導體密封材料用，可列舉在阻燃性環氧樹脂組合物中預先混合視需要調配的其他偶聯劑、脫模劑等添加劑或無機填充材料等，然后使用擠出機、捏合機、輥等充分混合直至變均勻的手法。在作為膠帶狀密封劑而使用的情況下，可列舉對利用所述手法而獲得的樹脂組合物進行加熱而制作半固化片，制成密封劑膠帶后，將該密封劑膠帶放置于半導體芯片上，加熱至100℃～150℃使其軟化而進行成形，在170℃～250℃下使其完全固化的方法。而且，在作為灌注型液狀密封劑而使用的情況下，將利用所述手法而獲得的樹脂組合物視需要溶解于溶劑中之后，涂布于半導體芯片或電子零件上，直接使其固化即可。

制成阻燃性環氧樹脂組合物，通過加熱固化對層疊板的環氧樹脂固化物進行評價，結果由酚醛清漆型環氧樹脂(d)與異氰酸酯化合物(e)所獲得的環氧樹脂(A1)與環氧樹脂(A1)以外的含有惡唑烷酮環的環氧樹脂相比而言，不僅僅粘度低、作業性良好，而且可兼具高的耐熱性與高的粘著性，另外低介電特性也得到改良。

[實施例]

列舉實施例及比較例對本發明加以具體說明，但本發明并不限定于這些例子。只要沒有特別說明，則“份”表示質量份，“％”表示質量％。而且，測定方法可分別根據以下的方法而進行測定。

環氧當量：依據JIS K7236規格。

軟化點：依據JIS K7234規格、環球法而進行測定。具體而言，使用自動軟化點裝置(明達科股份有限公司制造、ASP-MG4)。

惡唑烷酮環含量(Ox、eq./kg)：在本實施例的惡唑烷酮環形成反應中，環氧基除了形成惡唑烷酮環的反應以外，并未實質使用，因此可根據下述式而求出。

Ox＝((Wt0/Ep0)-(Wt/Ep))/Wt×1000

此處，Ep0是所使用的原料環氧樹脂的環氧當量(g/eq.)，Ep是含有惡唑烷酮環的環氧樹脂的環氧當量(g/eq.)。

Wt0是所使用的原料環氧樹脂的質量(g)，Wt是含有惡唑烷酮環的環氧樹脂的質量(g)。

二核體含有率、三核體含有率、四核體含有率、五核體以上的含有率、數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)：使用GPC而測定分子量分布，根據峰值的面積％求出二核體含有率、三核體含有率、四核體含有率、五核體以上的含有率，數量平均分子量、重量平均分子量、分散度是根據利用標準的單分散聚苯乙烯(東曹股份有限公司制造的A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128)而求出的校準曲線進行換算。具體而言，使用在本體(東曹股份有限公司制造、HLC-8220GPC)中包含串聯管柱(東曹股份有限公司制造的TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的裝置，將管柱溫度設為40℃。而且，在洗脫液中使用THF，設為1mL/min的流速，檢測器使用RI(示差折射儀)檢測器。數據處理是使用東曹股份有限公司制造的GPC-8020模型II版本4.10。測定試樣是使用100μL的將0.1g樣品溶解于10mL的THF中，利用微濾器進行過濾而成。

磷含有率：在試樣中加入硫酸、鹽酸、過氯酸，進行加熱而進行濕式焚化，使所有磷原子成為正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽反應，測定所生成的磷釩鉬酸絡合物的420nm的吸光度，用重量％表示根據預先制成的校準曲線而求出的磷原子含量。層疊板的磷含有率表示為相對于層疊板的樹脂成分的含量。此處，所謂“層疊板的樹脂成分”是指調配于組合物中的成分中相當于環氧樹脂(A)、固化劑(B)及磷化合物(C)的成分。

銅箔剝離強度及層間粘著力：依據JIS C6481而進行測定，層間粘著力是在第5層與第6層之間剝離而測定。

玻璃化轉變溫度(Tg)：以依據IPC-TM-650 2.4.25.c，用示差掃描熱量測定裝置(日立高新技術股份有限公司制造、EXSTA16000 DSC6200)在20℃/min的升溫條件下進行測定時的DSC·Tgm(相對于玻璃狀態與橡膠狀態的切線，變異曲線的中間溫度)的溫度而表示。

相對介電常數及介電損耗正切：依據IPC-TM-650 2.5.5.9，使用材料分析儀(安捷倫科技(AGILENT Technologies)公司制造)，利用電容法求出頻率1GHz的相對介電常數及介電損耗正切，由此而進行評價。

阻燃性：依據UL94，利用垂直法而評價。

合成例1

合成例1a

在具有攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置、冷凝管及滴加裝置的玻璃制可分離式燒瓶中裝入2500份的苯酚、7.5份的草酸二水合物，一面注入氮氣一面進行攪拌，進行加熱而升溫。其次，在80℃下一面攪拌一面花30分鐘滴加474.1份的37.4％福爾馬林而使其反應。進一步將反應溫度保持為92℃而進行3小時的反應。進行升溫，一面將反應生成水除去至系統外一面升溫至110℃。在160℃、減壓下對殘存苯酚進行回收，進一步將溫度提高至250℃而回收二核體的一部分，獲得使二核體減少的苯酚酚醛清漆樹脂(1a)。所獲得的苯酚酚醛清漆樹脂的二核體含有率及三核體含有率分別為10面積％及38面積％。

合成例1b

其次，在具有攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置、冷凝管及滴加裝置的玻璃制可分離式燒瓶中裝入666份所獲得的苯酚酚醛清漆樹脂(1a)、2110份表氯醇、17份離子交換水，一面進行攪拌一面升溫至50℃。在均勻溶解后裝入14.2份的49％氫氧化鈉水溶液而進行3小時反應。其次，升溫至64℃后，進行減壓至產生水的回流的程度，花3小時滴加457.7份的49％氫氧化鈉水溶液，在該滴加過程中用分離槽分離回流蒸餾出的水與表氯醇，使表氯醇返回至反應容器中，將水除去至系統外而進行反應。在反應結束后，將溫度提高至70℃而進行脫水，將溫度設為135℃而回收殘存的表氯醇。恢復至常壓，加入1232份的甲基異丁基酮(MIBK)而進行溶解。加入1200份的離子交換水，進行攪拌靜置使副生的食鹽溶解于水中而將其除去。其次，裝入37.4份的49％氫氧化鈉水溶液，在80℃下進行90分鐘攪拌反應而進行純化反應。追加MIBK，進行數次水洗而將離子性雜質除去。回收溶劑而獲得苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(1b)。所獲得的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的二核體含有率為10面積％、三核體含有率為35面積％、三核體及四核體的含有率的合計為52面積％、五核體以上的含有率為38面積％、數量平均分子量為635、重量平均分子量為884、分散度為1.39、環氧當量為174g/eq.。

將GPC測定圖表示于圖1中。在圖中，A所表示的峰值表示二核體，B所表示的峰值表示三核體，C所表示的峰值群組表示五核體以上。橫軸表示洗脫時間，左縱軸表示信號強度，右縱軸用常用對數(log)表示數量平均分子量M。用黑圓點對所使用的標準物質的數量平均分子量的測定值進行繪圖而制成校準曲線。

合成例1c

其次，在具有攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置、冷凝管及滴加裝置的玻璃制可分離式燒瓶中裝入100份的作為酚醛清漆型環氧樹脂(d)的所述獲得的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(1b)、0.17份的作為催化劑的四甲基碘化銨(東京化成工業股份有限公司制造、試劑)，一面投入氮氣一面進行升溫，在120℃下將溫度維持30分鐘而將系統內的水分除去。其次，一面維持為130℃～140℃的溫度，一面花3小時滴加作為異氰酸酯化合物(e)的二苯基甲烷二異氰酸酯(三井化學股份有限公司制造、考斯冒奈特(Cosmonate)PH、NCO濃度為34％)14.4份(異氰酸酯基e/環氧基d的當量比(e/d)＝0.20)的50％甲苯溶液。在滴加結束后，一面維持相同溫度，一面進一步繼續攪拌60分鐘。在反應結束后，在150℃、1.33kPa、30分鐘的回收條件下將溶劑除去，獲得含有惡唑烷酮環的酚醛清漆型環氧樹脂(樹脂1)。所獲得的樹脂1的數量平均分子量(Mn)為1139，重量平均分子量(Mw)為5846，分散度(Mw/Mn)為5.13。在圖3中表示GPC圖，在圖4中表示IR圖。另外，IR是利用傅里葉變換型紅外分光光度計(珀金埃爾默精密儀器(PerkinElmer Precisely)制造、Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X)的全反射測定法(ATR法)而測定波數為650cm^-1～4000cm^-1的吸光度。

合成例2

將二苯基甲烷二異氰酸酯變為聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(三井化學股份有限公司制造、考斯冒奈特M-50、NCO濃度為34％)7.5份(當量比(e/d)＝0.10)，除此以外利用與合成例1c同樣的裝置及順序進行合成，獲得含有惡唑烷酮環的酚醛清漆型環氧樹脂(樹脂2)。

合成例3

將四甲基碘化銨變為0.12份的正丁基三苯基溴化鏻(日本化學工業股份有限公司制造、黑系考林(HISHICOLIN)BTPPBr)，將二苯基甲烷二異氰酸酯變為2，4-甲苯二異氰酸酯(80％)與2，6-甲苯二異氰酸酯(20％)的混合物(三井化學股份有限公司制造、考斯冒奈特T-80、NCO濃度為48％)22.5份(當量比(e/d)＝0.45)，將異氰酸酯化合物的滴加時間由3小時變為6小時，除此以外利用與合成例1c同樣的裝置及順序進行合成，獲得含有惡唑烷酮環的酚醛清漆型環氧樹脂(樹脂3)。

合成例4

將二苯基甲烷二異氰酸酯變為環己烷-1，3-二基雙亞甲基二異氰酸酯(三井化學股份有限公司制造、塔開奈特(Takenate)600、NCO濃度為43％)11.3份(當量比(e/d)＝0.20)，除此以外利用與合成例1c同樣的裝置及順序進行合成，獲得含有惡唑烷酮環的酚醛清漆型環氧樹脂(樹脂4)。

合成例5

將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂設為90份的所述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(1b)與10份的雙酚F型液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司制造、艾拋濤濤YDF-1500、環氧當量為168g/eq.、粘度為2500mPa·s)，將二苯基甲烷二異氰酸酯設為21.7份(當量比(e/d)＝0.30)，將異氰酸酯化合物的滴加時間自3小時變為6小時，除此以外利用與合成例1c同樣的裝置及順序進行合成，獲得含有惡唑烷酮環的酚醛清漆型環氧樹脂(樹脂5)。

合成例6

將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂設為90份的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(1b)與10份的雙酚A型液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司制造、艾拋濤濤YD-8125、環氧當量為174g/eq.、粘度為4100mPa·s)，將二苯基甲烷二異氰酸酯設為21.6份(異氰酸酯基e/環氧基d的當量比(e/d)＝0.30)，將異氰酸酯化合物的滴加時間自3小時變為6小時，除此以外利用與合成例1c同樣的裝置及順序進行合成，獲得含有惡唑烷酮環的酚醛清漆型環氧樹脂(樹脂6)。

合成例7

將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂變為100份的市售的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司制造、艾拋濤濤YDPN-638、二核體含有率為22面積％、三核體含有率為15面積％、三核體及四核體的含有率的合計為25面積％、五核體以上的含有率為53面積％、數量平均分子量為528、重量平均分子量為1127、分散度為2.13、環氧當量為176g/eq.，將GPC測定圖表示于圖2中。A、B及C與圖1的說明相同)，將四甲基碘化銨變為0.11份的正丁基三苯基溴化鏻，將二苯基甲烷二異氰酸酯變為9.2份(當量比(e/d)＝0.13)，除此以外利用與合成例1c同樣的裝置及順序進行合成，獲得含有惡唑烷酮環的酚醛清漆型環氧樹脂(樹脂7)。

合成例8

將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂變為100份的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司制造、艾拋濤濤YDCN-700-7、環氧當量為204g/eq.、二核體含有率為5.9面積％、三核體含有率為6.8面積％、三核體及四核體的含有率的合計為15.3面積％、五核體以上的含有率為72.0面積％)，將四甲基碘化銨變為0.1份的正丁基三苯基溴化鏻，將二苯基甲烷二異氰酸酯變為4.3份(異氰酸酯基e/環氧基d的當量比(e/d)＝0.07)，除此以外利用與合成例1c同樣的裝置及順序進行合成，獲得含有惡唑烷酮環的酚醛清漆型環氧樹脂(樹脂8)。

合成例9

將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂變為100份的α-萘酚芳烷基型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司制造、艾拋濤濤ESN-475V、環氧當量為330g/eq.、軟化點為80℃、二核體含有率為48.2面積％、三核體含有率為24.8面積％、三核體及四核體的含有率的合計為13.7面積％、五核體以上的含有率為13.3面積％)，將二苯基甲烷二異氰酸酯變為3份的環己烷-1，3-二基雙亞甲基二異氰酸酯(當量比(e/d)＝0.10)，除此以外利用與合成例1c同樣的裝置及順序進行合成，獲得含有惡唑烷酮環的酚醛清漆型環氧樹脂(樹脂9)。

比較合成例1

將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂變為100份的雙酚A型液狀環氧樹脂，將二苯基甲烷二異氰酸酯變為2，4-甲苯二異氰酸酯(80％)與2，6-甲苯二異氰酸酯(20％)的混合物20.1份(當量比(e/d)＝0.40)，將異氰酸酯化合物的滴加時間自3小時變為6小時，除此以外利用與合成例1c同樣的裝置及順序進行合成，獲得含有惡唑烷酮環的環氧樹脂(比較樹脂1)。

比較合成例2

將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂變為100份的雙酚A型液狀環氧樹脂，將二苯基甲烷二異氰酸酯變為14.4份(當量比(e/d)＝0.20)，除此以外利用與合成例1c同樣的裝置及順序進行合成，獲得含有惡唑烷酮環的環氧樹脂(比較樹脂2)。

在表1中表示所獲得的樹脂的環氧當量、軟化點、惡唑烷酮環含有率、及縮水甘油基(Z1)與含有惡唑烷酮環的基(Z2)的摩爾比[Z2/Z1]。

[表11

實施例及比較例中所使用的略號的說明如下所示。

[環氧樹脂(A)]

環氧樹脂(A1)：合成例1～合成例9中所獲得的樹脂1～樹脂9

環氧樹脂(A2)：比較合成例1～比較合成例2中所獲得的比較樹脂1～比較樹脂2和以下的環氧樹脂a～環氧樹脂d

環氧樹脂a：二環戊二烯/苯酚共縮聚環氧樹脂(國都化學股份有限公司制造、KDCP-130、環氧當量為254g/eq.)

環氧樹脂b：芳香族改性酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司制造、艾拋濤濤YDAN-1000-9C、環氧當量為276g/eq.)

環氧樹脂c：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司制造、艾拋濤濤YDCN-700-7、環氧當量為204g/eq.)

環氧樹脂d：4官能型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司制造、艾拋濤濤YDG-414、環氧當量為187g/eq.)

[固化劑(B)]

固化劑a：苯酚酚醛清漆樹脂(昭和電工股份有限公司制造、肖瑙魯BRG-557、軟化點為80℃、酚性羥基當量為105g/eq.)

固化劑b：芳香族改性酚醛清漆樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司制造、GK-5855P、酚性羥基當量為230g/eq.)

固化劑c：二環戊二烯/苯酚共縮聚樹脂(群榮化學股份有限公司制造、GDP9140、酚性羥基當量為196g/eq.)

固化劑d：二氰二胺(日本電石股份有限公司制造、帝哈導(DIHARD)、活性氫當量為21g/eq.)

固化劑e：苯酚末端PPO樹脂(沙比克(Sabic)公司制造、SA90、酚性羥基當量為803g/eq.)

固化劑f：苯并惡嗪樹脂(四國化成工業股份有限公司制造、F-a型苯并惡嗪樹脂)

固化劑g：活性酯樹脂(迪愛生股份有限公司制造、艾匹庫侖HPC-8000-65T、活性酯當量為223g/eq.)

固化劑h：苯乙烯/馬來酸酸共縮聚樹脂(克雷威利(Cray Valley)公司制造、SMA2000、酸酐當量為316g/eq.)

[磷化合物(C)]

磷化合物a：含磷環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司制造、艾拋濤濤TX-1320A、環氧當量為763g/eq.、磷含有率為5.0％)

磷化合物b：含磷環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司制造、艾拋濤濤TX-1328、環氧當量為307g/eq.、磷含有率為3.4％)

磷化合物c：含磷苯氧基樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司制造、非諾濤濤(Phenotohto)ERF-001M30、磷含有率為4.2％、重量平均分子量＝40000)

磷化合物d：含磷環氧樹脂系阻燃劑(新日鐵住金化學股份有限公司制造、艾拋濤濤FX-289FA、磷含有率為7.0％)

磷化合物e：含磷苯酚固化劑(Shin-AT&C公司制造、LC-950PM60、磷含有率為9.2％)

磷化合物f：含磷苯酚固化劑(迪愛生股份有限公司制造、艾匹庫侖EXB9000、酚性羥基當量為207g/eq.、磷含有率為5.0％)

磷化合物g：芳香族縮合磷酸酯(大八化學工業股份有限公司制造、PX-200、磷含有率為9.0％)

磷化合物h：有機磷系阻燃劑(科萊恩(Clariant)公司制造、艾庫掃麗濤(Exolit)OP935、磷含有率為23％)

磷化合物i：磷腈系阻燃劑(大塚化學股份有限公司制造、SPE-100、磷含有率為13％)

[填充劑(F)]

二氧化硅填料：結晶二氧化硅(龍森股份有限公司制造、庫里斯塔來濤(CRYSTALITE)CMC-12、結晶二氧化硅、平均粒徑為5μm)

勃姆石：氧化鋁單水合物(河合石灰工業股份有限公司制造、BMB、平均粒徑為1.5μm)

[熱塑性樹脂(G)]

YP-50S：雙酚A型苯氧基樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司制造、非諾濤濤YP-50S、重量平均分子量＝40000)

[固化促進劑]

2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司制造、丘早魯(Curezol)2E4MZ)

[其他]

玻璃布a：E玻璃布(日東紡績股份有限公司制造、WEA2116、0.1mm厚)

玻璃布b：低介電玻璃布(日東紡績股份有限公司制造、NEA2116、0.1mm厚)

實施例1

調配100份的作為環氧樹脂(A)的樹脂1、64份的作為固化劑(B)的固化劑a、165份的作為磷化合物(C)的磷化合物a、0.01份的作為固化促進劑的2E4MZ，溶解于甲基乙基酮(MEK)中而獲得阻燃性環氧樹脂組合物清漆。

將所獲得的阻燃性環氧樹脂組合物清漆含浸于玻璃布a中。將含浸的玻璃布在150℃的熱風循環烘箱中進行11分鐘干燥而獲得預浸料。將所獲得的預浸料6枚在上下重疊銅箔(三井金屬礦業股份有限公司制造、3EC-III、厚度為35μm)，在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2MPa的真空壓制，獲得0.8mm厚的層疊板。而且，對所獲得的層疊板的兩面進行蝕刻，獲得阻燃性測定用試片。將層疊板的阻燃性、玻璃化轉變溫度、相對介電常數、介電損耗正切、銅箔剝離強度、及層間粘著力的測定結果表示于表2中。

實施例2～實施例11

以表2的配方的調配量(份)調配樹脂1、環氧樹脂a～環氧樹脂d、固化劑a、磷化合物a～磷化合物b、磷化合物d～磷化合物g、磷化合物i、及2E4MZ，使用與實施例1同樣的裝置，以同樣的操作獲得阻燃性環氧樹脂組合物清漆，進一步獲得層疊板及試片。進行與實施例1同樣的試驗，將其結果表示于表2中。另外，表中的“-”表示并未使用。

[表2]

比較例1～比較例6

以表3的配方的調配量(份)調配樹脂1、比較樹脂1～比較樹脂2、環氧樹脂d、固化劑a、磷化合物a、磷化合物g、及2E4MZ，使用與實施例1同樣的裝置，以同樣的操作獲得阻燃性環氧樹脂組合物清漆，進一步獲得層疊板及試片。進行與實施例1同樣的試驗，將其結果表示于表3中。

[表3]

實施例12～實施例19

以表4的配方的調配量(份)調配樹脂2～樹脂9、固化劑a、磷化合物a、及2E4MZ，使用與實施例1同樣的裝置，以同樣的操作獲得阻燃性環氧樹脂組合物清漆，進一步獲得層疊板及試片。進行與實施例1同樣的試驗，將其結果表示于表4中。

[表4]

實施例20～實施例27

以表5的配方的調配量(份)調配樹脂1、固化劑a～固化劑c、固化劑e～固化劑h、磷化合物a、磷化合物i、及2E4MZ，使用與實施例1同樣的裝置，以同樣的操作獲得阻燃性環氧樹脂組合物清漆，進一步獲得層疊板及試片。進行與實施例1同樣的試驗，將其結果表示于表5中。而且，實施例27是將玻璃布a變為玻璃布b而實施。

[表5]

實施例28

調配100份的作為環氧樹脂(A)的樹脂1、作為固化劑(B)的2.5份固化劑d與120份固化劑e、165份作為磷化合物(C)的磷化合物c、30份作為填充劑(F)的勃姆石、0.01份作為固化促進劑的2E4MZ，將其溶解于使用MEK、丙二醇單甲醚、N，N-二甲基甲酰胺而制備的混合溶劑中，獲得阻燃性環氧樹脂組合物清漆。

使用輥涂機將所獲得的阻燃性環氧樹脂組合物清漆涂布于分隔膜(聚酰亞胺膜)上，在130℃的烘箱中進行10分鐘干燥而獲得厚度為50μm的樹脂膜。自分隔膜剝去樹脂膜，進一步使樹脂膜在200℃的烘箱中進行60分鐘固化而獲得固化膜。自固化膜切出4mm×20mm的大小而作為玻璃化轉變溫度測定用試片。另一方面，作為模擬內層電路基板，使用線間間距100μm的已進行了銅黑化處理的環氧玻璃覆銅雙面板層疊板，用干式層壓機在該模擬內層電路基板的兩個面層壓所獲得的樹脂膜與銅箔，然后在180℃下進行2小時的加熱固化，獲得4層的印刷線路板。將固化膜的阻燃性、玻璃化轉變溫度、相對介電常數、及介電損耗正切與印刷線路板的銅箔剝離強度的測定結果表示于表6中。

實施例29及比較例7

以表6的配方的調配量(份)調配樹脂1、比較樹脂1、固化劑d～固化劑e、磷化合物c、磷化合物g、勃姆石、YP-50S及2E4MZ，使用與實施例28同樣的裝置，以同樣的操作獲得阻燃性環氧樹脂組合物清漆，進一步獲得樹脂膜、固化膜、印刷線路板及試片。進行與實施例28同樣的試驗，將其結果表示于表6中。

[表6]

實施例30及比較例8～比較例9

以表7的配方的調配量(份)調配樹脂1、比較樹脂1～比較樹脂2、固化劑a、磷化合物a、及二氧化硅填料，一面加熱至130℃，一面進行攪拌均勻化而獲得阻燃性環氧樹脂組合物。所獲得的阻燃性環氧樹脂組合物在同溫度下進行減壓消泡后，投入固化促進劑而小心地并不卷入氣泡地進行均勻化，澆鑄于模具中，在熱風循環烘箱中、150℃下進行2小時固化，其次在180℃下進行6小時固化而獲得澆鑄固化物。

將澆鑄固化物的阻燃性、玻璃化轉變溫度、相對介電常數、及介電損耗正切的測定結果表示于表7中。其中，比較例8的澆鑄固化物由于成形不充分而無法測定。另外，表中的“-”表示并未使用，“×”表示無法測定。

[表7]

在先前所使用的低介電用環氧樹脂的情況下，在使用磷系阻燃劑的組合物中，阻燃性并不充分，如果為了使阻燃性良好而使用較多的磷化合物，則粘著性惡化。而且，在環氧樹脂(A1)以外的含有惡唑烷酮環的環氧樹脂的情況下，耐熱性惡化(玻璃化轉變溫度降低)，粘著性也惡化。相對于此，實施例的阻燃性環氧樹脂組合物可維持阻燃性，且兼具高的耐熱性與高的粘著性，另外介電特性也得到改良。特別是通過使用以具有特定分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂(d1)為原料的環氧樹脂(A1)，可使介電特性及耐熱性進一步提高。

[產業上的可利用性]

本發明中所使用的使用環氧樹脂(A1)的阻燃性環氧樹脂組合物及其固化物的阻燃性、耐熱性、粘著性、介電特性優異，可用作與近來的高功能化要求對應的電子電路基板材料等各種高功能材料用途的阻燃性環氧樹脂組合物。