本發明涉及一種雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法，特別涉及一種用于液體成型并兼具高韌性的雙馬來酰亞胺樹脂的組成及其制備過程，屬于高分子材料的范疇。
背景技術：
：和傳統工藝相比，以RTM和VARTM工藝為代表的液體成型工藝具有模具低成本，工藝靈活，能夠一次性成型結構復雜、帶有夾心、加筋、預埋結構件的大型制品等突出特點，被成功應用于航空航天，軌道交通，汽車工業等領域。但由于液體成型工藝對基體樹脂工藝性有較高的要求，不僅要求樹脂粘度低，浸潤性好，還需要樹脂具有一定的適用期并且固化過程無小分子放出，固化產物性能良好。而目前液體成型工藝的高性能樹脂主要是環氧樹脂和雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂，其中BMI樹脂由于其具有良好的耐高溫性、耐輻射性、耐濕熱性等優良特性而被廣泛應用于高性能復合材料領域。然而純的BMI樹脂雖然耐溫性高，但其交聯密度大，韌性較差，極大的限制了實際應用，因此開發一款高韌性同時適用于液體成型用BMI樹脂是十分有必要的。目前為止，關于液體成型雙馬樹脂的開發和改性一直是國內外研究的熱點之一，其中氰特公司開發的CYCOM5250-4RTM雙馬樹脂被廣泛應用于F-22猛禽戰機中的內翼肋、桁條、“T”型橫梁等部件，北京航空材料研究院的6421樹脂和北京航空工藝研究所的QY8911-IV均已成功應用于飛機的次承力結構、發動機構件以及導彈彈體中等。這幾款液體成型雙馬樹脂雖然耐熱性良好，但樹脂自身的韌性并未得到明顯提高，如6421樹脂沖擊強度只有10kJ/m2，斷裂延伸率2.25％；5250-4RTM沖擊強度17kJ/m2，斷裂延伸率4.8％。因此繼續通過改性得到一款用于液體成型用高韌性雙馬樹脂是很有意義的。技術實現要素：本發明的目的是針對現有雙馬樹脂存在的不足，提供一種可應用于復合材料液體成型用高韌性的雙馬樹脂及其制備方法，此款樹脂的特點是在注射溫度下體系粘度較低，流動良好，充模性好，并且在固化過程中無小分子化合物放出，固化產物具有較高的韌性和耐熱性。本發明中液體成型工藝的高韌性雙馬樹脂其包含組分及質量份如下：本發明中所述A組分，即雙馬來酰亞胺樹脂由N,N’-(4,4’-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺(MDA-BMI)，N,N’‐間苯撐雙馬來酰亞胺(PDM-BMI)，N,N’-(4-甲基-1,3-亞苯基)-雙馬來酰亞胺(TDA-BMI)，2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族雙馬來酰亞胺(TMH-BMI)，2,2-二[4-(4-順丁烯二酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷(BMP-BMI)中的兩種或兩種以上的成分組合而成，優選(1)雙馬來酰亞胺樹脂中MDA-BMI/TDA-BMI的重量比為50-70/30-50；優選(2)MDA-BMI/TDA-BMI/TMH-BMI的重量比為65-75/15-30/0-15；優選(3)MDA-BMI/TDA-BMI/BMP-BMI的重量比為20-35/60-75/0-10。本發明中所述B組分，即液體增韌劑是由為二烯丙基雙酚A(O-DABPA)。本發明中所述C組分，即環氧樹脂可用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型環氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、混合型環氧樹脂中的一種或一種以上的組合。本發明中所述D組分，即烯丙基類工藝改性劑包括烯丙基縮水甘油醚、鄰,鄰’-二異丙烯基雙酚A、二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、1,1'-砜基雙[4-(2-丙烯)氧基苯]、雙酚A二烯丙基醚、烯丙基苯酚、烯丙基醚酚醛樹脂、烯丙基丁子香酚等中的一種或一種以上的組合。本發明還包括一種用于液體成型工藝的高韌性雙馬樹脂的制備方法，其具體步驟如下：(1)按照質量份數分別稱取80-110份的雙馬來酰亞胺樹脂和60-90份的液體增韌劑組分加入至燒杯等混合設備中，在攪拌狀態下加熱升溫至110-120℃，保溫攪拌直至雙馬來酰亞胺樹脂完全溶解形成黃棕色透明溶液。(2)將步驟1中混合物冷卻至100-110℃左右。(3)分別稱取0-20份環氧樹脂組分和0-10份烯丙基類工藝改性劑加入至步驟2中的混合物中混合10-20min，即得到適用于液體成型工藝的高韌性雙馬樹脂。本發明的優點：(1)原料來源廣泛，生產不需要特殊的設備，生產成本較低。(2)具有良好的成型工藝性。在RTM、VARI等液體成型時樹脂體系粘度較低，有利于樹脂充模，縮短了成型時間，提高了生產效率。(3)由于成型操作時樹脂粘度較小，利于樹脂浸潤增強體，所以固化產物的空隙率減低，復合材料的力學性能得以提高。(4)本發明中的液體雙馬樹脂其固化產物的沖擊韌性明顯高于目前已商品化的液體雙馬樹脂。(5)此改性雙馬樹脂應用于復合材料液體成型，有著廣闊的應用實施前景。具體實施例方式下面給出實施例以對本發明作更詳細的說明，值得說明的是：1)以下實施例中物料的份數均為質量份；2)以下實施例中的加熱時間并非固定，應根據溶解情況隨機確定。實施例11.雙馬來酰亞胺樹脂優選N,N’-(4,4’-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺(MDA-BMI)和N,N’-(4-甲基-1,3-亞苯基)-雙馬來酰亞胺(TDA-BMI)，按照質量比60：40組合。首先稱取60g的MDA-BMI和75g的二烯丙基雙酚A(O-DABPA)加入至燒杯中，在攪拌狀態下加熱升溫至115℃，保溫攪拌25min直至MDA-BMI完全溶解形成黃色透明溶液。2.稱取40g的TDA-BMI加入到步驟1溶液中，繼續在115℃攪拌15min至其完全溶解。3.將步驟2中混合物冷卻至100-110℃左右。4.再依次稱取10g雙酚F型環氧樹脂和5g鄰,鄰’-二異丙烯基雙酚A加入至步驟3中的混合物中混合10-20min，即得到適用于液體成型工藝的高韌性雙馬樹脂。實施例2本實施例不同于實施例1之處為：雙馬來酰亞胺樹脂優選N,N’-(4,4’-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺(MDA-BMI)和N,N’-(4-甲基-1,3-亞苯基)-雙馬來酰亞胺(TDA-BMI)，按照質量比70：30組合。其他與實施例1相同。實施例3本實施例不同于實施例1之處為：所選用的烯丙基類工藝改性劑為雙酚A二烯丙基醚。其他與實施例1相同。實施例4本實施例不同于實施例1之處為：所選用的環氧樹脂為三羥甲基三縮水甘油醚，不加烯丙基類工藝改性劑。其他與實施例1相同。實施例5本實施例不同于實施例1之處為：所選用的環氧樹脂為雙酚F型環氧樹脂和四官能團環氧樹脂AG-80以質量比7:3的組合，不加烯丙基類工藝改性劑。其他與實施例1相同。實施例6本實施例不同于實施例1之處為：雙馬來酰亞胺樹脂優選N,N’-(4,4’-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺(MDA-BMI)、N,N’-(4-甲基-1,3-亞苯基)-雙馬來酰亞胺(TDA-BMI)和2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族雙馬來酰亞胺(TMH-BMI)，按照質量比70：20：10組合，所用的烯丙基工藝改性劑為烯丙基縮水甘油醚。其他與實施例1相同。對比例將具體實施例4中得到的樹脂體系置于110℃真空烘箱中抽氣泡15min后，將其倒入模具中。將模具放置在烘箱中按照其固化制度進行固化。將所得到的樣條進行力學測試。并將性能數據和氰特公司開發的CYCOM5250-4RTM以及北京航空材料研究院的6421樹脂進行對比，結果見下表。表1雙馬樹脂澆注體性能測試數據測試項目(室溫)64215250-4RTM實施例4制得的樹脂拉伸強度，MPa79103103拉伸模量，GPa3.974.604.45斷裂延伸率，％2.254.86.5彎曲強度，MPa130163176彎曲模量，GPa4.25——4.59沖擊強度，kJ/m2101735當前第1頁1 2 3