聚合物/碳纖維中空復合材料及其制備方法與流程

本發明涉及高分子材料技術領域，具體涉及一種高性能聚合物/碳纖維中空復合材料及其制備方法。

背景技術：

碳纖維是一種來源及使用非常廣泛的增強填料，其特點是價格便宜易獲得，具有高的力學性能。但是用碳纖維增強聚合物復合材料由于具有高比模量、高比強度、耐腐蝕、耐高溫等一系列優異的性能，已被廣泛用于導彈、航空、汽車、文體用品及醫療器材等各個領域。但未經處理的碳纖維表面缺乏活性官能團，表面惰性大，使其很難在聚合物基體中的分散均勻，并且其與基體樹脂之間的界面性能比較差。

針對這些缺陷，現有技術中往往是對填料進行一系列的化學表面改性或者對填料的形狀進行特殊設計而達到目的(如Carbon 1997,35(10),1581-1585.)(Carbon 2004,42(10),1923-1929)，又如專利申請CN103469534A介紹了碳纖維表面化學接枝六亞甲基四胺改善其與樹脂之間的界面性能；專利申請CN103806274A介紹了利用Ce⁴⁺引發在碳纖維表面化學接枝聚合物提高碳纖維的表面活性，進而提高其與樹脂間的界面結合質量。還有大量文獻報道了增強碳纖維與樹脂基界面結合力的多種方法，主要包括碳纖維表面活化法和表面接枝的方法。

但是這些方法均存在要么反應激烈難以控制，或對設備的要求較高，或成本過高，或者工藝復雜等缺陷，從而導致這些方法無法大規模工業化。

氣體輔助注射成型(GAIM)是在常規注射成型(CIM)的基礎上發展而來的一種新型的成型加工方法，具有成型周期短、節省原料、降低鎖模力、減少殘余應力以及制件尺寸穩定性好等優點，受到了廣泛的關注(Advances in Polymer Technology,1995,14(1):1-13)。在氣輔成型過程中，首先將一定量的聚合物熔體注入模具型腔中，其次將高壓惰性氣體(通常為N₂)注入模具型腔，穿透并推動聚合物熔體，直至熔體充滿整個模具型腔，之后在高壓氣體的保壓作用下熔體逐漸冷卻固化，最后排出氣體并開模取出制件(Polymer,2007,48(19):5486-5492)。目前，該成型技術已應用于制備汽車部件、電子器件、家電、辦公自動化設備、建筑材料等塑料制品領域內(Macromolecular materials and engineering,2000,284(1):76-80)。

但是現有技術中，沒有有關采用氣體輔助注射成型法制備聚合物/碳纖維復合材料的相關報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種聚合物/碳纖維中空復合材料，所得復合材料中，聚合物的一部分接枝到碳纖維表面，接枝在碳纖維表面的聚合物分子鏈與未接枝的那部分聚合物分子鏈相互穿插堆砌形成片晶，所得中空復合材料內部為大量的高取向結構，從而提高了碳纖維與聚合物之間的界面結合力，使得中空復合材料擁有高的力學性能。

本發明的技術方案：

本發明要解決的第一個技術問題是提供一種聚合物/碳纖維中空復合材料，所述中空復合材料中，碳纖維均勻地分散在聚合物中，聚合物分子在碳纖維表面附生結晶形成取向的串晶結構；其中，碳纖維占聚合物/碳纖維中空復合材料質量比例為1％～20wt％。

進一步，所述聚合物/碳纖維中空復合材料中，聚合物的一部分分子鏈接枝到碳纖維表面，接枝在碳纖維表面的聚合物分子鏈與未接枝的那部分聚合物分子鏈相互穿插堆砌形成片晶。

進一步，聚合物/碳纖維中空復合材料中，所述聚合物為半結晶聚合物，選自等規聚丙烯、尼龍、聚乙烯或聚四氟乙烯中的至少一種；更進一步，所述聚合物的重均分子量在10～60萬之間。

進一步，所述碳纖維的直徑為80nm～5μm。

本發明要解決的第二個技術問題是提供了上述聚合物/碳纖維中空復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)先將碳纖維(CF)與聚合物(Polymer)熔融共混制得聚合物/碳纖維(Polymer/CF)混合料；

(2)將步驟(1)制備的混合料采用電子輻照法或者等離子體法使聚合物的一部分分子鏈接枝到碳纖維表面，制備得聚合物/聚合物接枝碳纖維(Polymer/Polymer-g-CF)共混物；其中，碳纖維的接枝率為1％～30wt％；

(3)將步驟(2)制備的聚合物/聚合物接枝碳纖維共混物采用氣體輔助注射成型制備得到聚合物/碳纖維中空復合材料。

進一步，步驟(3)的成型過程如下：先將步驟(2)制備的聚合物/聚合物接枝碳纖維共混物塑化，再經熔體短射，然后高壓氣體穿透熔體并推動熔體充滿整個型腔，最后保壓、冷卻、脫模，制得聚合物/碳纖維中空復合材料。

進一步，步驟(2)中，采用電子輻照法時，輻照劑量為1～40KGy。

進一步，步驟(3)中，氣體輔助注射成型的工藝參數設置為：塑化溫度為175～220℃，短射量60～80％，氣壓6.0～15.0Mpa，氣體冷卻時間0～25s，模具溫度10～30℃。

本發明中，步驟1中碳纖維(CF)與聚合物(Polymer)熔融共混制得聚合物/碳纖維(Polymer/CF)混合料采用現有的熔融共混如雙螺桿基礎造粒法等制備即可，使得碳纖維均勻分散在聚合物中即可。

本發明要解決的第三個技術問題是提供一種改善碳纖維與聚合物之間界面結合力的方法：即先將碳纖維與聚合物熔融共混制得聚合物/碳纖維混合料；再將混合料經電子輻照法或等離子體法使碳纖維表面接枝一部分聚合物制得聚合物/聚合物接枝碳纖維共混物；最后將共混物采用氣體輔助注射成型法制備得到聚合物/碳纖維中空復合材料；從而起到了改善碳纖維與聚合物之間界面結合力的作用。

進一步，一種改善碳纖維與聚合物之間界面結合力的方法中，所述氣體輔助注射成型方法如下：將聚合物/聚合物接枝碳纖維共混物塑化，再經熔體短射，然后高壓氣體穿透熔體并推動熔體充滿整個型腔，最后保壓、冷卻、脫模，制得聚合物/碳纖維中空復合材料。

進一步，氣體輔助注射成型的工藝參數設置為：塑化溫度為175～220℃，短射量60～80％，氣壓6.0～15.0Mpa，氣體冷卻時間0～25s，模具溫度10～30℃。

本發明的有益效果：

(1)該方法制備的中空復合材料最顯著的優點是：

(a)接枝到碳纖維表面的聚合物分子鏈與基體中的聚合物分子鏈相互穿插堆砌形成片晶，能夠增強了碳纖維與聚合物基體之間的界面結合力；(b)聚合物分子在碳纖維表面附生結晶形成高取向的雜化結構使得中空復合材料可能表現出剛韌兼顧的力學性能；

(2)該中空復合材料是利用注射成型制備，方法簡單高效，成本低，有利于實現工業化生產；

(3)所選用的聚合物和CF均為工業級產品，原料易得。

附圖說明

圖1輻照前后高密度聚乙烯(HDPE)和輻照前后的高密度聚乙烯/納米碳纖維(HDPE/CNF)的紅外光譜圖；圖中IR標示經過電子輻照；

圖2氣輔注射成型高密度聚乙烯/接枝聚乙烯的納米碳纖維(GAIM HDPE/HDPE-g-CNF)中空復合材料的斷面形貌圖：(a)40000×；(b)80000×；

圖3 GAIM HDPE/HDPE-g-CNF中空復合材料的結晶形態結構圖：(a)100nm；(b)300nm；(c)600nm；(d)1000nm；(e)1400nm；垂直方向是剪切流動方向。

圖4氣輔成型高密度聚乙烯(GAIM HDPE)中空材料和GIAM HDPE/HDPE-g-CNF中空復合材料和普通注射成型高密度聚乙烯/接枝聚乙烯的納米碳纖維(CIM HDPE/HDPE-g-CNF)復合材料的應力應變曲線。

具體實施方式

本發明提供一種聚合物/碳纖維中空復合材料，所述中空復合材料中，碳纖維均勻地分散在聚合物中，聚合物分子在碳纖維表面(生長方式為：如聚合物分子垂直于碳纖維表面附生生長)附生結晶形成取向的雜化串晶結構；其中，碳纖維占聚合物/碳纖維中空復合材料質量比例為1％～20wt％。

本發明中，所述的聚合物為工業產品級半結晶聚合物；所述的CF為普通的商品化增強碳纖維。

本發明還提供了一種高性能聚合物/接枝聚合物的碳纖維中空復合材料及其制備方法。利用碳纖維與聚合物按一定質量比熔融共混，利用電子輻照的方法使聚合物分子鏈接枝到碳纖維表面，最后通過氣體輔助注射成型，制備得到聚合物/接枝聚合物的碳纖維中空復合材料。該方法制備的中空復合材料最顯著的特征是：(1)聚合物分子在碳纖維表面附生結晶形成高取向的雜化結構；(2)接枝到碳纖維表面的聚合物分子鏈與基體中的聚合物分子鏈相互穿插形成片晶，能夠增強碳纖維與聚合物基體之間的界面結合力；(3)中空復合材料表現出剛韌兼顧的力學性能；(4)該中空復合材料是利用注射成型制備，方法簡單高效，有望實現工業化生產。

本發明聚合物/碳纖維中空復合材料的制備方法，可采用如下具體實施方式：

(1)先將碳纖維(CF)與聚合物(Polymer)利用雙螺桿擠出造粒，確保CF在聚合物中分散均勻，從而制備Polymer/CF復合粒料；其中，擠出機溫度設置為：170-220℃；

(2)將(1)制備的粒料進一步的電子輻照，使部分聚合物分子鏈接枝到碳纖維表面，從而制備Polymer/Polymer-g-CF復合粒料，接枝率為百分之3％～15％；其中，輻照劑量為1～40KGy；

(3)采用氣體輔助注射成型制備聚合物/碳纖維中空復合材料，成型過程如下：

將(2)制備的Polymer/Polymer-g-CF塑化，首先經歷熔體短射，然后高壓氣體穿透一次熔體并推動一次熔體充滿整個型腔，最后保壓、冷卻、脫模，制備Polymer/Polymer-g-CF中空復合材料；其中，氣體輔助注射成型的工藝參數設置：175-220℃，短射量60～80％，氣壓6.0～15.0MPa，氣體冷卻時間0～25s，模具溫度0～30℃。

本發明中，輻照劑量為1～40KGy；輻照劑量是指每單位物質質量所接受的輻射能量，稱為劑量；國際單位定義為戈瑞(Gy)，1戈瑞表示1千克(Kg)物質吸收1焦耳(J)能量，1Gy＝1J/Kg；習慣上常用拉特(rad)表示，1拉特表示1克(g)物質吸收100爾格(erg)能量，1rad＝100erg/g；所以，1Gy＝100rad。輻射加工中常用千戈瑞(KGy)和兆拉特(Mrad)表示吸收劑量：10KGy＝1Mrad。

下面給出的實施例是對本發明的具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。

實施例

線性高密度聚乙烯(HDPE，2911，蘭州石化，HDPE的重均分子量為14萬)和納米碳纖維(CNF)(PR-19-XT-PS，Pyrograf-III，碳纖維的直徑為100nm，長度為200um)按照質量比90:10加入雙螺桿擠出機中進行共混，使CNF均勻的分散到HDPE基體中得到混合粒料；隨后經過30KGy的電子輻照，得到HDPE/HDPE-g-CNF的共混物；最后利用氣體輔助注射成型制備HDPE/HDPE-g-CNF中空復合材料，具體的成型過程如下：

將制備的HDPE/HDPE-g-CNF共混物塑化，經歷熔體短射，然后高壓氣體穿透一次熔體并推動一次熔體充滿整個型腔，最后保壓、冷卻、脫模，制備HDPE/HDPE-g-CNF中空復合材料；其中，氣體輔助注射成型的工藝參數設置：塑化溫度175℃，短射量80％，氣壓10.4MPa，氣體冷卻時間10s，模具溫度30℃。

此外，本發明采用同實施例1的方法，只是不填加CNF，只需經過電子輻照處理(不通過氣體輔助注射成型)，得到輻照HDPE樣品。還采用同實施例1的方法(原料及配比同實施例1)，但是不需經過電子輻照處理和氣體輔助注射成型，得到沒有輻照的HDPE/CNF樣品。

力學性能測試中即圖4中的純的HDPE制品和普通的注射成型材料的制備方法分別為：

純HDPE：采用同實施例1的方法，只是不添加CNF，不經過輻照，采用氣體輔助注射成型；

普通的注射成型材料：采用同實施例1的方法，經過輻照，但是不采用氣體輔助注射成型，而是采用普通注射成型，成型工藝條件：175℃，模具溫度30℃。

性能測試：

輻照前后樣品的紅外光譜，中空復合材料的斷面和結晶形貌，中空復合材料的力學性能按如下方法進行測試：

采用美國Nicolet儀器公司的Nicolet 6700紅外光譜儀分別測試實施例1輻照后的HDPE/CNF樣品(IR-CNF/HDPE)、輻照HDPE樣品(IR-HDPE)和沒有輻照的HDPE/CNF樣品、純HDPE樣品，記錄的波數范圍為400-4000cm^-1，結果如圖1所示。由圖1可知，輻照后HDPE/CNF樣品在840和1147cm^-1處出現新的波峰，1100和1459cm^-1處的波數發生了藍移，而輻照HDPE和沒有輻照的HDPE/CNF樣品并沒有以上所述變化，說明聚乙烯分子鏈接枝到了碳納米纖維表面。

將GAIM HDPE/HDPE-g-CNF中空復合材料在液氮中浸泡45min，隨后沿著流動方向進行脆斷。GAIM HDPE/HDPE-g-CNF中空復合材料脆斷面在濃硝酸、濃硫酸和高錳酸鉀溶液中刻蝕5h。在試樣脆斷面和刻蝕表面進行真空噴金處理，然后采用FEI公司的Inspect F型掃描電子顯微鏡觀察試樣斷面形貌，分析CNF在基體中的分散狀態以及中空復合材料的結晶結構，加速電壓10kV，中空復合材料的形貌如圖2和圖3所示。從圖2(a)4萬倍中可以發現碳納米纖維均勻的分散在聚乙烯本體中，從圖2(b)8萬倍發現碳納米纖維均勻的分散在聚乙烯本體中，聚乙烯基體明顯地包覆在碳納米纖維表面，碳納米纖維與聚乙烯基體之間表現出良好的界面結合。從圖3(a)可以發現碳納米纖維沿著剪切流動方向平行排列，聚乙烯分子鏈垂直碳納米纖維表面附生生長，形成高取向的雜化串晶結構，從圖3(b,c,d和e)可以發現在制品的其他區域都形成了這種高取向結構，也就是說這種高取向結構在中空復合材料所有區域大規模形成。

采用5567Instron萬能測試機測試三組中空復合材料的力學性能，拉伸速率為50mm/min，結果如圖4所示。從圖4可以發現，實施例1所得中空復合材料(GAIM HDPE/HDPE-g-CNF)的力學性能明顯高于純的HDPE制品(GAIM HDPE)和普通注射成型的中空復合材料(CIM HDPE/HDPE-g-CNF)，與純的HDPE(GIAM HDPE)制品(21.5MPa)和普通注射成型的中空復合材料(CIM HDPE/HDPE-g-CNF)制品(24.0MPa)的屈服強度相比較，GAIM HDPE/HDPE-g-CNF中空復合材料(39.8MPa)的屈服強度分別提高了85.1％和65.8％。模量方面：與GIAM HDPE制品(990MPa)和CIM HDPE/HDPE-g-CNF制品材料(1480MPa)的模量相比較，GAIM HDPE/HDPE-g-CNF中空復合材料(1960MPa)的屈服強度分別提高了98.0％和32.4％。與GIAM HDPE制品相比，GAIM HDPE/HDPE-g-CNF中空復合材料的斷裂伸長率明顯降低，但仍然是韌性斷裂，可以滿足某些材料的使用需要。