一種鋱基金屬有機框架材料，制備方法及其應用與流程

本發明屬于熒光檢測材料領域，涉及一種以稀土金屬鋱為金屬中心、三聯苯四羧酸為配體構筑的金屬有機框架材料的制備方法，以及該化合物對重鉻酸根的選擇性識別。

背景技術：

隨著社會的進步，工業的發展，大量的有毒有害工業廢料從工廠排放到環境中。重鉻酸鹽在緩蝕劑、金屬鈍化劑、殺菌防腐劑等工業上有廣泛的用途；然而，重鉻酸根對環境和人體的危害性是不容忽視的，重鉻酸根是一種致敏源，也是一級致癌物，更可能造成遺傳性基因缺陷。實驗證明，水中重鉻酸跟含量超過10ppm能致死水生物，對環境有持久性危害。因此，快速而準確的識別含有重鉻酸根類的化合物是非常有必要的。

金屬有機框架材料(MOFs)是目前研究的熱點，此類材料由金屬離子和有機配體組成。由于金屬離子和有機配體多樣性而表現出結構上的多樣性。根據我們的需求，選擇合適的金屬離子以及有機配體來構筑需要的MOFs材料。稀土金屬有機框架化合物(Ln-MOFs)具有熒光壽命長、發射峰窄和斯托克斯位移大等優越的發光特性，在熒光探針領域有著重要的應用前景。目前，已有Ln-MOFs用于熒光識別相關報道的主要集中在探測Cu²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、硝基苯等。本發明能夠在眾多陰離子中選擇性地識別Cr₂O₇^2-陰離子，豐富了這類材料的應用。

技術實現要素：

本發明提供了一種以p-三聯苯-3，3″，5，5″-四羧酸作為配體與金屬鋱形成的金屬有機框架材料的合成方法以及在熒光識別重鉻酸根方面的應用。

一種鋱基金屬有機框架材料，該金屬有機框架材料以稀土金屬鋱為金屬中心且三聯苯四羧酸配體為連接件的金屬有機框架材料，化學分子式為[Tb₂(ptptc)_1.5(H₂O)₄]_n，ptptc表示p-三聯苯-3，3″，5，5″-四甲酸根，其價態為負四價，H₄ptptc結構式如下：

n僅代表該材料的內部分子組成為最簡分子式的無限交替排列。

該鋱基金屬有機框架材料為晶體材料，晶體材料屬于單斜晶系，空間群為Fddd，晶胞參數為：α＝β＝γ＝90°。

制備鋱基金屬有機框架材料的方法，包括以下步驟：在封閉條件下，六水合硝酸鋱與有機配體三聯苯四羧酸在N，N-二甲基甲酰胺與水的混合溶液中，經由硝酸調酸堿，在100℃下經溶劑熱反應72h得到鋱基金屬有機框架材料。所述的六水合硝酸鋱與有機配體的摩爾比為2：1；每0.012毫克的有機配體三聯苯四羧酸和0.027毫克六水合硝酸鋱對應4毫升的N，N-二甲基甲酰胺與2毫升的去離子水。

本發明將所述得到的鋱基金屬有機框架材料在熒光選擇性識別重鉻酸根陰離子上的應用。具體方法為：將制備得到的鋱基金屬有機框架材料加入到含有KX的混合DMF溶液中，其中X包括Ac^-，H₂PO₄^-，Cl^-，CO₃^2-，Br^-，I^-，SCN^-，SO₄^2-，NO₃^-，Cr₂O₇^2-中的兩種或兩種以上，超聲震蕩20分鐘，懸浮液移入比色皿中，通過熒光分光光度儀測試熒光強度。所述的KX的混合DMF溶液中，各陰離子濃度為0.01mol/L。其中本發明所涉及的室溫均指常壓下的環境溫度。

本發明所合成的晶體是使用日本Rigaku公司的小分子型單晶X-射線衍射儀對晶體進行結構測定，利用石墨單色器單色化的Mo Kα射線，在296K下測得衍射強度與晶胞參數等數據，并用掃描技術，對所收集的數據進行經驗吸收校正，所得結果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩陣最小二乘法修正。得到晶體學數據見晶體參數表1。

表1晶體學參數表

本發明公開的[Tb₂(ptptc)_1.5(H₂O)₄]n金屬有機框架材料以及晶體的合成的優點在于：合成方法簡單，反應條件要求較低，重現性好和產率高，易于控制反應體系的溫度。

本發明的金屬有機骨架材料在純DMF溶液以及溶有KX(X＝Ac-，H₂PO₄^-，Cl^-，CO₃^2-，Br^-，I^-，SCN^-，SO₄^2-，NO₃^-)的DMF溶液處理的情況下具有較強的綠色熒光。然而在有K₂Cr₂O₇的DMF溶液中，其綠色的熒光將完全淬滅。該性能測試的激發波長為340nm，發射峰分別為495，550，591和623nm。本發明制備方法工藝簡單、易于實施、產率高，有利于大量制備。

附圖說明

圖1為該金屬有機框架材料的配位環境圖，其中該材料的分子中金屬鋱以及氧原子均已標注出，未標注的為碳原子。

圖2為該金屬有機框架材料的三維堆積圖。

圖3為該金屬有機框架材料的熱重分析圖譜。

圖4為該金屬有機框架材料的熒光發射圖譜。

圖5為該金屬有機框架材料的熒光強度的變化示意圖(a)為材料在不同陰離子溶液中的熒光發射峰圖，(b)為發射峰相對強度對比圖。

圖6為該金屬有機框架材料在不同陰離子混合溶液中選擇性識別重鉻酸根的示意圖。1：表示包含以下陰離子：Ac^-，H₂PO₄^-，Cl^-，CO₃^2-；2：表示包含以下陰離子：Br^-，I^-，SCN^-，SO₄^2-，NO₃^-；3：表示包含以下陰離子：Ac^-，H₂PO₄^-，Cl^-，CO₃^2-，Cr₂O₇^2-；4：表示包含以下陰離子：Br^-，I^-，SCN^-，SO₄^2-，NO₃^-，Cr₂O₇^2-。

圖7為該有機金屬有機框架材料對不同濃度下的Cr₂O₇^2-熒光淬滅情況。

具體實施方式

為了簡單和明確的目的，下文合理的省略了那些不必要的細節影響對本技術方案的描述以及一些公知技術的描述。下述的實施例是說明性的，不是限定性的，不能以下述實施例來限定本發明的保護范圍。本發明的所述原料均有市售。

實施例1

稱取三聯苯四羧酸0.012mg，硝酸鋱0.027mg，4mL的N，N-二甲基甲酰胺，2mL去離子水，3.6M硝酸1mL，加入裝有特氟龍內襯的不銹鋼反應釜中，在100℃下恒溫反應72h，以2-3℃/小時勻速降溫至室溫，得到無色透明條狀鋱基金屬有機框架晶體材料。

將0.1mmoL的KX(X＝Ac^-，H₂PO₄^-，Cl^-，CO₃^2-，Br^-，I^-，SCN^-，SO₄^2-，NO₃^-，Cr₂O₇^2-)分別加入到裝有10mL DMF溶液的容器，超聲10min，再將10mg實施例1得到的晶體分別放入容器中，振蕩20min，得到混合懸濁液。

將上述得到的懸濁液，移入比色皿中，以340nm為激發波長，延遲時間設為0.2ms，使用FS 5型熒光分光光度儀獲得各懸浮液的熒光強度，如圖5所示，發現其中只有溶有重鉻酸根的懸浮液熒光發生淬滅。

實施例2

稱取三聯苯四羧酸0.012mg，硝酸鋱0.027mg，6mL的N，N-二甲基甲酰胺，2mL去離子水，3.6M硝酸1mL，加入裝有特氟龍內襯的不銹鋼反應釜中，在100℃下恒溫反應72h，以2-3℃/小時勻速降溫至室溫，同樣得到無色透明條狀鋱基金屬有機框架晶體材料。為驗證在混合離子溶液體系中，材料對重鉻酸根的識別性，將混合離子溶液分為以下四組：1：表示包含以下陰離子：Ac^-，H₂PO₄^-，Cl^-，CO₃^2-；2：表示包含以下陰離子：Br^-，I^-，SCN^-，SO₄^2-，NO₃^-；3：表示包含以下陰離子：Ac^-，H₂PO₄^-，Cl^-，CO₃^2-，Cr₂O₇^2-；4：表示包含以下陰離子：Br^-，I^-，SCN^-，SO₄^2-，NO₃^-，Cr₂O₇^2-。分別加入到裝有10mL DMF溶液的容器，濃度均為0.01mol/L，超聲10min，再將10mg實施例1得到的晶體分別放入容器中，振蕩20min，得到混合懸濁液。

將上述得到的懸濁液，移入比色皿中，以340nm為激發波長，延遲時間設為0.2ms，使用FS5型熒光分光光度儀獲得各懸浮液的熒光強度，如圖6所示，發現其中3跟4組混合離子溶液中只要存在重鉻酸根的懸浮液熒光發生淬滅，而其他兩組均未發生淬滅現象，從而證明該材料可在混合離子溶液中選擇性識別重鉻酸根離子。

實施例3

稱取三聯苯四羧酸0.024mg，硝酸鋱0.054mg，6mL的N，N-二甲基甲酰胺，2mL去離子水，3.6M硝酸1.5mL，加入裝有特氟龍內襯的不銹鋼反應釜中，在100℃下恒溫反應72h，以2-3℃/小時勻速降溫至室溫，同樣得到無色透明條狀鋱基金屬有機框架晶體材料。

為得到該材料在不同重鉻酸根離子濃度下的熒光淬滅情況，分別稱取0.1、0.01、0.001、0.0001mmoL的K₂Cr₂O₇分別加入到裝有10mL的DMF溶液的容器(濃度為10^-2、10^-3、10^-4、10^-5mol/L)，超聲10分鐘，再將10毫克的無色透明晶體分別加入容器，震蕩20分鐘得到懸濁液。

將上述得到的懸濁液，移入比色皿中，以340nm為激發波長，延遲時間設為0.2ms，使用FS5型熒光分光光度儀獲得各懸浮液的熒光強度，從而測得材料對不同濃度下的Cr₂O₇^2-熒光淬滅情況如圖7所示。