功能化材料及其生產工藝與使用的制作方法

各領域的科技發展以及市場應用對化學組分的純度有了更高的需求，而這些化學組分正是這些技術的基礎。例如，醫藥和生物技術行業中的有機和無機物雜質需被移除至更低濃度，同時在電子工業，產品中一般殘留的金屬如鈉、鈣、鎂和鐵的濃度必須低于1ppm。此外，固體、鍍層和薄膜接枝官能團的產品被使用和開發，為大量應用提供額外性能或改進其性能，包括實現更低徑流損失的控釋藥物、控釋農藥，以及捕獲空氣中有毒氣體的專門材料。

當下不論是從社會還是法律方面來講，保護環境的需求都在日益增強：因此需要更清潔的方法、避免或降低廢棄物，尤其是降低環境中有毒金屬和化合物的殘留量。

不同行業的眾多應用領域越來越多地使用稀土金屬，如鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥，這也突顯了對更新、更好回收技術的迫切需求，從而實現從產品流、工藝流和廢液中高效回收這些金屬并實現再利用。

在最近的報告(《戰略能源技術中的關鍵金屬》(Critical metals in strategic energy technologies)ISBN978‐92‐79‐20698‐6)中，強調指出對特定金屬的使用日益增長，這些金屬的短缺可能是限制低碳能源技術部署的潛在因素。這些行業包括核能、太陽能、風能、生物能、碳的捕獲與存儲和電網。十四種金屬被標記為關鍵金屬，已經確定這些金屬存在潛在風險，其中五種存在高風險(即釹、鏑、銦、碲和鎵)。該報告提出了一些解決方案，包括更好的金屬回收技術以實現再利用。

高價值有機化合物或聚合物常常在多步驟過程中產生，常常伴隨著副產物、同分異構體、雜質生成。在很多案例中，所需產品必須進一步純化，市場對更高效的純化技術的需求日益增強，從而移除預期產品中伴隨的特定副產物、同分異構體和雜質。現有的技術如結晶可導致產品的大量損失。

為了滿足這些高需求開發出數種方法，功能化材料是其中之一。功能化材料可以純化產品，從混合物中選擇性去除預期組分，從產品流、工藝流和廢液中去除有毒和/或高價值金屬或化合物。使用功能化材料解決方案需要讓廢液通過功能化材料，然后期望的組分被選擇性去除。活性炭即是此類功能化材料的一例。取決于不同的工藝條件，炭的表面有若干含氧有機基團。活性炭很廉價，但缺點是高比例產品流失，由于不確定的鍵合屬性和表面官能團差的屬性，因此很難實現從最終產品中移除低含量的不需要的化合物或金屬。

功能化有機聚合物是可以用于產品純化的一種功能化材料。有機聚合物骨架包括聚苯乙烯和聚烯烴，僅有很少量簡單的單官能團可以被嫁接到骨架上，如磺酸或胺基官能團，主要通過離子交換機理實現，而這些官能團對特定金屬僅具很低的親和力。因此，使用帶有有機骨架的現有材料無法實現一直不變地高性能需求。有機樹脂有多個關鍵限制，其中之一是不能在有機聚合物骨架上嫁接特定應用的所需官能團，這是因為可以作用于這些聚合物的化學方法有限。因而在未來，將若干不同的、多官能團嫁接到這些有機聚合物骨架上以實現預期性能的可能性很低。有機樹脂的其他限制還包括化學穩定性與熱穩定性不佳、在有機溶劑中易膨脹和收縮。總的來說，基于這些有機骨架去開發所需技術有很多限制。

無機聚合物體系包括硅膠、氧化鋁和二氧化鈦都被披露是功能化材料。相比有機聚合物骨架，這些無機聚合物骨架擁有很多優勢，如更好的物理、化學和熱穩定性，表面更易接近官能團(基于其清晰明確的孔隙結構(well defined pore structure))，因其不膨脹而更容易操作。然而，僅有小范圍的簡單官能團可以通過極有限的化學過程嫁接到這些骨架上。此外，與有機聚合物相比，無機聚合物材料的另一個限制是具有很低的官能團負載率。

現有的功能化無機材料僅具備小范圍的簡單官能團，通常有一個或最多兩個雜原子提供單一的鍵合機理，對要去除的目標物親和力很低、官能團的負載率也低，這就致使其對目標物的吸附效率很低。原因在于：a)沒有現成的、生產這些原料所需的起始試劑和硅烷，因為它們很難生產；b)這些化學試劑的使用和修飾受限；c)生產硅烷的化學方法受限；d)成本，硅烷生產因涉及的化學方法而比較昂貴；e)為了提高性能，要在表面嫁接復雜的官能團，但是很難從在表面嫁接簡單的官能團轉為嫁接復雜的官能團。

功能化無機材料比功能化有機樹脂前進了一步，但是為了滿足現有技術與新技術的挑戰，如更低的雜質殘留量、更佳的選擇性和更高的負載率，還需要有進一步顯著的改善。當前技術不足以商業化地大規模設計或生產擁有必備復雜功能性的所需功能化材料。

為了滿足商業、技術、環境與社會上的諸多現有挑戰與新挑戰，必須要有新的技術來實現眾多市場應用所需的性能水平。

本發明旨在提供一種簡單的環境友好型方法，使用現有的原料，生產共價鍵合在無機骨架上(如硅膠)的新的聚羧酸及其衍生物。嫁接到穩定表面上的聚羧酸及其衍生物，代表的是一類對目標化合物具備高選擇性鍵合效率和結合力的重要材料。本發明的進一步目標是使用該材料用于從產品流、工藝流和廢液中去除有機和無機化合物，也可用作陽離子和陰離子交換劑、層析材料、固相凈化或萃取材料以及金屬催化劑、生物分子、固相合成材料和色譜材料的固定材料。

首先，本發明所涉及通式1中化合物的生產過程：

[(O_3/2)Si(CH₂)_m(S)_pX]_a[Si(O_4/2)]_b[VSi(O_3/2)]_c[WSi(O_3/2)]_d

其中，X選自

CR¹R²CR³(CO₂R)[CR¹R²CR³CO₂R]_nH；

CR¹R²CR³(CO₂M)[CR¹R²CR³CO₂M]_nH；

CR¹R²CR³(C(＝O)NR⁴R⁵)[CR¹R²CR³C(＝O)NR⁴R⁵]_nH；

其中M是過渡金屬、鉑族金屬或賤金屬鹽(base metal salt)；V可視情況選擇取代，選自C_1‐22烷基、C_2‐22烯基、C_2‐22炔基、芳基、烷基胺、烷基聚烷基胺、烷基聚烷基聚胺、巰基、硫基和巰硫基；W總是不同于V，可視情況選擇取代，選自C_1‐22烷基、C_2‐22烯基、C_2‐22炔基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基、烷基聚烷基聚胺基、巰基、硫化物和硫化巰基；R選自氫、C_1‐22烷基、C_2‐22烯基、C_1‐22芳基、C_1‐22烷基芳香基；R^1‐5均可視情況選擇取代，分別選自氫、C_1‐22烷基、C_2‐22烯基、C_2‐22炔基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基、巰烷基；m是整數2或3；n是從1到50的任意一個整數；c是整數0或1；a、b、c和d都是整數，其中，a和b一直都存在，a:b的比率為從0.00001到100000；當c大于零時，c:(a+b+d)的比率為從0.00001到100；當d大于零時，d:(a+b+c)的比率為從0.00001到100。

The free valences of the silicate oxygen atoms are saturated by one or more of a silicon atom of other groups of Formula 1,hydrogen,a linear or branched C_1‐22‐alkyl group,an end group R⁶SiO_1/2,a cross‐linker or by a chain R⁷_qSi(OR⁸)_gO_k/2wherein R^6‐8are each independently selected from a linear or branched C_1‐12alkyl group,an aryl group and a C_1‐22‐alkylaryl group,k is an integer from 1to 3,q is an integer from 1to 2,g is an integer from 0 to 2such that g+k+q＝4and when present,the mole ratio of the end group,cross‐linker and/or polymer chain to a+b+c+d is from 0to 999:1.

硅酸鹽氧原子的自由價通過通式1其他基團的硅原子、氫、直鏈或支鏈C_1‐22烷基、端基R⁶SiO_1/2和交聯劑的其中一個或多個飽和，或者通過鏈狀R⁷_qSi(OR⁸)_gO_k/2飽和，其中R^6‐8分別選自直鏈或支鏈C_1‐22烷基、芳基、C_1‐22烷基芳香基，k是從1到3的任意整數，q是從1到2的任意整數，g是從0到2的任意整數，并且滿足g+k+q＝4，當端基、交聯劑和/或聚合物鏈存在時，其摩爾比與a+b+c+d的比例為從0到999:1。

視情況選擇取代的直鏈或支鏈選自C_1‐22烷基、C_2‐22烯基、C_2‐22炔基、芳基、C_1‐22烷基芳香基，可以是獨立的直鏈或支鏈，和/或可能同時被一個或多個取代基取代，但最好只含有氫和碳原子。如果有取代基，則取代基可以分別選自硝基、氯、氟、溴、腈、羥基、羧酸、羧酸酯、硫醇、硫化物、亞砜、砜類或C_1‐6烷氧基，也可以是這些取代基的多重組合。

通式1的組合物其首選是當X為C₂H₃(CO₂R)[C₂H₃CO₂R]_nH，其中的R選自氫、C_1‐6烷基；V可視情況選擇取代，選自C_1‐6烷基、C_2‐6烯基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基、烷基聚烷基聚胺基、巰基、硫基和巰硫基；W總是不同于V，可視情況選擇取代，選自C_2‐6烷基、C_2‐6烯基；m是整數2或3；n是從1到50的任意一個整數；c是整數0或1；a、b、c和d都是整數，其中a和b一直都存在，a:b的比率為從0.00001到100000；當c大于零時，c:(a+b+d)的比率為從0.00001到100；當d大于零時，d:(a+b+c)的比率為從0.00001到100。

通式1的組合物其首選是，其中X為C₂H₃(C(＝O)NR⁴R⁵)[C₂H₃C(＝O)NR⁴R⁵]_nH，R選自氫、C_1‐6烷基；V可視情況選擇取代：選自C_1‐6烷基、C_2‐6烯基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基、烷基聚烷基聚胺基、巰基、硫化物和巰硫基；W總是不同于V，可視情況選擇取代，選自C_2‐6烷基、C_2‐6烯基；m是整數2或3；n是從1到50的任意一個整數；R^4‐5均可視情況選擇取代，分別選自C_1‐12烷基、C_2‐6烯基、C_2‐12炔基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基和巰烷基；c是整數0或1；a、b、c和d都是整數，其中a和b一直都存在，a:b的比率為從0.00001到100000；當c大于零時，c:(a+b+d)的比率為從0.00001到100；當d大于零時，d:(a+b+c)的比率為從0.00001到100。

Compounds where the ratio of b:a is from 10,000to 0.02are preferred.

首選b:a比例為從10000到0.02的化合物。

一項通過該發明，發現了能有效生產所需新型多聚有機功能化材料的試劑、官能團、工藝和反應條件，這些功能化材料可以在硅膠表面嫁接現成的官能團實現官能團的高負載率。本發明的另一個優點優點是生產方法簡單、對環境友好、產生的廢棄物少而且使用現成的起始原料。此外，該一般方法還可將更多不同的酸、堿官能團嫁接到無機骨架表面上，如硅膠。

無機聚合物骨架的一個局限性是官能團負載率低，這是由于負載在硅膠表面上的硅醇基的數量造成的。設計聚有機官能團插入和嫁接到表面，其優勢在于提高官能團的負載率。為了避免大的聚合物阻塞孔隙(因其會減少官能團的接入)，這個方法的另一個優勢是能夠控制聚合物鏈的長度。通過仔細控制該方法的溫度曲線即可實現。優勢是通過增加鍵合到硅膠上的官能團實現更高目標吸附率。

其他優勢包括熱穩定性高、固定的剛性結構、在廣泛的化學條件下均有良好的穩定性、不溶于有機溶劑、保存期長、易純化、重復利用性高。

本發明的一項目標是提供便利的生產方法，來工業化規模地生產通式1中的聚丙烯酸酯化合物(已設計好所需結構)，而且與先前技術相比，其產品產量、成本、規模和/或純度都符合商業要求。

丙烯酸酯，如丙烯酸和丙烯酸甲酯，很容易發生自由基引發的聚合反應而產生長鏈的聚合物。此類反應并不適當，因為硅膠上的長鏈聚合物導致產品表面積低因而性能不好。卡拉希(Kharasch)和福克斯(Fuchs)在《有機化學期刊》(J.Org.Chem)(1947年發行，第97‐100頁)上也曾報道硫醇RSH和丙烯酸酯需要自由基或堿基催化，否則不發生反應，而且該反應不產生聚合物。

因此，令人驚訝的是3‐巰丙基三烷氧基硅烷和丙烯酸酯在沒有自由基引發劑的條件下，通過仔細控制反應溫度和濃度，生成通式2中的硅烷前體為：

(R⁹O)₃Si(CH₂)_h(S)_pCR¹R²CR³(CO₂R)[CR¹R²CR³CO₂R]_nH (2)

其中R⁹選自氫、C_1‐6烷基；h是整數2或3；n是從1到50的任意一個整數；p是整數0或1；將該硅烷前體在溶劑中嫁接到硅膠上，引發通式1中的化合物，該化合物具備預期性能所需的多功能性。

這個新方法包括與下列通式3的化合物接觸，

(R⁹O)₃Si(CH₂)_hY (3)

其中，R⁹選自氫、C_1‐6烷基；當Y是乙烯基時，h是整數0或1；當Y是巰基時，h是整數2或3；仔細控制反應溫度和相對濃度，相對濃度范圍在0.5‐200之間(丙烯酸酯和硅烷，摩爾比)(mole ratio)，加丙烯酸酯CR¹R²CR³CO₂R生成通式2中的硅烷；進一步處理通式2中的化合物(其中R是一個烷基)，加胺得到通式5中的化合物(R⁹O)₃Si(CH₂)_h(S)_pCR¹R²CR³(C(＝O)NR⁴R⁵)[CR¹R²CR³C(＝O)NR⁴R⁵]_nH；用硅膠在溶劑中處理通式2或5中的化合物得到通式1中的所需化合物；或者與下列通式4的化合物接觸，

[(O_3/2)Si(CH₂)_mY]_a[Si(O_4/2)]_b[VSi(O_3/2)]_c[WSi(O_3/2)]_d (4)

其中，當Y是乙烯基時，h是整數0或1；當Y是巰基時，h是整數2或3；加丙烯酸酯CR¹R²CR³CO₂R溶液，仔細控制反應溫度和相對濃度，相對濃度范圍在0.5‐200之間(丙烯酸酯和硅烷，摩爾比)(moleratio)；在任何情況下，反應均在20‐160℃下進行10分鐘到48小時，然后將固體過濾或離心，使用溶劑洗滌后干燥得到通式1中的化合物。

首選反應溫度為70‐120℃，反應時間為1‐8小時。

通式2中的硅烷與硅膠在20‐160℃溶劑中反應10分鐘到24小時。典型的溶劑包括甲苯、二甲苯、庚烷、乙醇和甲醇。反應結束后，聚有機改性硅膠通過過濾或離心分離，然后充分洗滌去除任何反應殘余物，最后干燥。這個過程可以應用于市場上可買到的眾多不同硅膠，硅膠粒徑分布從納米到5‐30毫米不等，已知孔徑大小分布也不等。

通式4中的化合物與丙烯酸酯在20‐160℃溶劑中反應10分鐘到24小時。典型的溶劑包括甲苯、二甲苯、庚烷、乙醇和甲醇。反應結束后，聚有機改性硅膠通過過濾或離心分離，然后充分洗滌去除任何反應殘余物，最后干燥。這個過程可以應用于市場上可買到的眾多不同硅膠，硅膠粒徑分布從納米到5‐30毫米不等，已知孔徑大小分布也不等。

本發明同樣提供通式1所需的新型前體化合物，這個前體是通式2(R⁹O)₃Si(CH₂)_h(S)_pCR¹R²CR³(CO₂R)[CR¹R²CR³CO₂R]_nH，其中，R選自氫、C_1‐6烷基；R^1‐3均可視情況選擇取代，分別選自氫、C_1‐22烷基、C_2‐22烯基、C_2‐22炔基、芳基；R⁹選自氫、C_1‐6烷基；h是整數2或3；n是從1到50的任意一個整數；p是整數0或1。

本發明同樣提供通式1所需的新型前體化合物，這個前體是通式5(R⁹O)₃Si(CH₂)_h(S)_pCR¹R²CR³(C(＝O)NR⁴R⁵)[CR¹R²CR³C(＝O)NR⁴R⁵]_nH，其中，R選自氫、C_1‐6烷基；R^1‐5均可視情況選擇取代，分別選自氫、C_1‐22烷基、C_2‐22烯基、C_2‐22炔基、芳基；R⁹選自氫、C_1‐6烷基；h是整數2或3；n是從1到50的任意一個整數；p是整數0或1。通式5中的化合物通過通式2中的化合物與相應的胺反應制備(此時，通式2中的R是烷基)。這個反應在有或無溶劑的條件下均可進行，反應溫度20‐160℃，反應時間0.5到24小時。典型的溶劑包括甲苯、二甲苯、庚烷、乙醇和甲醇。

在進一步的處理中，溶膠凝膠、通式2或5中不同化合物的混合物分別與硅酸鈉或一個烷氧基硅烷如正硅酸乙酯在溶劑中用酸或堿催化劑在20‐160℃下反應0.5到48小時。然后將固體研磨、洗滌除去任何的反應殘余物，干燥得到通式1中的化合物。使用的典型酸堿包括但不僅限于鹽酸或氫氧化銨。溶劑包括但不僅限于甲醇、乙醇、清水及其混合物。

使用各種不同的已知方法，可以將通式2或5化合物作為薄膜單一或混合地與嫁接到各種各樣的表面上。

通式1化合物有廣泛的用途，本發明提供一種進料處理方法，其包括進料與通式1化合物接觸，以：

i)去除進料中的一個或多個組分，以產生一種在被去除的組分中損耗的材料；

ii)影響化學反應，通過進料中一個組分的催化轉換來產生目標產物；

iii)通過通式1中的化合物來分離不同的組分；或

iv)通過離子交換過程去除進料中的某個離子物種。

進料可能是連續的流體，例如一個工藝流或中間體流，也可能是一批材料進行間斷式處理。進料，如產品流、廢液或工藝流，可能要選擇性地去除其中的組分。被去除的組分可能是進料中不想要的組分，這一方法提供進料中所需的組合物，在跟通式1化合物接觸后，該組合物在被選擇性去除的組分中已所剩無幾。例如，這一方法可能被用于去除醫藥生產過程中或成型過程中某進料里不想要的目標物，以提高產品純度，其純度與去除的組分如金屬離子有關。

這個方法還可用來去除進料中的目標物種，隨后再處理或分析，例如從進料中去除生物分子(如酶、多肽、蛋白質、內毒素和核酸)，然后進一步處理、分析已經去除的組分。

在眾多不同的行業和應用中，包括現有的和新的，經濟、環境和性能等多方面均有關鍵驅動因素促使交付更高純度的產品和增效組分、捕獲和回收貴金屬、關鍵金屬和化合物。通式1中的組合物設計用于促進選擇性地去除以不同物種和復合體形式存在的預期目標物。

通式1化合物具備很高的親和力，可以去除與特定配體牢固鍵合在一起的金屬，滿足必需的排放標準。

通式1化合物可以高效地從各種環境中提取各種不同的陽離子和陰離子。這些陽離子包括鑭系、錒系、主族和過渡金屬。陰離子包括砷酸鹽、硼酸鹽、鉻酸鹽、高錳酸鹽、高氯酸鹽和高錸酸鹽。

舉例說明，實例24‐30的產品和實例21‐22的有機胺可以從各種溶液中高效去除亞銅和銅離子。實例21‐22的產品可以高效去除加氫處理流體中含有的亞鐵和鐵離子。

實例24‐30的產品可以從各種溶液中高效去除鈣、鎂、鎳和鈷。

通式1化合物可以作為功能化材料，從反應混合物或不純的化學產品中去除過量的無機或有機試劑和副產物。通式1化合物可以從天然提取中得到的生物活性化合物及其混合物中去除金屬。

基因毒物會直接或間接地破壞DNA。有一類基因毒性雜質是烷基化試劑，如鹵代烷、磺酰酯和鹵化物。通式1中的多胺基團可以高效去除含有這類基團的化合物。

此外，通式1化合物也可以作為固相萃取材料，選擇性地將目標產品滯留在功能化材料中，同時讓雜質流走，達到純化目標產品的目的。接下來，使用不同的溶劑將目標產品洗脫下來。通式1中的化合物可以用于分離不同堿度的胺，例如從雜原子胺(如吡啶)中分離初級和二級胺類。

通式1化合物可以作為凝膠過濾、高速排阻色譜和高壓液相色譜的材料。

通式1化合物可以用于固定生物分子如酶、多肽、蛋白質和核酸，也可以用于其分離和凈化。固定酶擁有許多操作上和性能上的優勢。舉例說明，可以被固定的酶包括但不限于脂酶、酯酶、水解酶、轉移酶和氧化還原酶。

通式1化合物可以用于藥物輸送和藥物的控制釋放。

通式1化合物負載銀鹽可用作抗微生物劑。本發明也提供一種抗微生物劑組合物，其包括通式1化合物和載體。

通式1納米復合材料化合物含胺，可以用來改善鋼鐵的緩蝕。

通式1高官能團負載率化合物本身或與已知材料配制后可以從空氣中高效、快速地去除有毒物質。

現在，參考本發明的說明性實例來詳細描述本發明。

實例1

向帶有回流冷凝管和溫度計的250ml兩口燒瓶中加入3‐巰丙基三甲氧基硅烷(46.5mL、0.25mol)，再加入丙烯酸(72mL、1mol)。攪拌該溶液并在15分鐘內加熱至70℃，然后在10分鐘內加熱至80℃，并在90℃條件下持續加熱1小時。將20ml甲醇加入到溶液中，回流1小時后將反應后的混合物冷卻至50℃。將硅膠(37‐147μm、200g)和460ml甲苯攪拌混合，再加入以上溶液。將溶液加熱至110℃，反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂H)[CH₂CHCO₂H]_nH；n的平均數是3；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例2

向帶有回流冷凝管和溫度計的100ml兩口燒瓶中加入3‐巰丙基三甲氧基硅烷(14mL,0.075mol)，再加入丙烯酸(21.6mL,0.3mol)。攪拌該溶液，并在15分鐘內加熱至70℃，在70℃條件維持1小時；然后在10分鐘內加熱至80℃，并在80℃條件下持續加熱1小時。將20ml甲醇加入到溶液中，回流1小時后將反應的混合物冷卻至50℃。將硅膠(37‐147μm,100g)和220ml甲苯攪拌混合，再加入以上溶液。將溶液加熱至110℃反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂H)[CH₂CHCO₂H]_nH；n的平均數是3；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例3

向帶有回流冷凝管和溫度計的250ml兩口燒瓶中加入2‐巰乙基三甲氧基硅烷(48.1g、0.25mol)，再加入丙烯酸(72mL、1mol)。攪拌該溶液，并在15分鐘內加熱至70℃，然后在10分鐘內加熱至80℃，最后在10分鐘內加熱到90℃，并在持續加熱1小時。將20ml甲醇加入到溶液中，回流1小時后將反應的混合物冷卻至50℃。將硅膠(37‐147μm、300g)和660ml二甲苯攪拌混合，再加入以上溶液。將溶液加熱至110℃反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂H)[CH₂CHCO₂H]_nH；n的平均數是3；m是2；p是1；W是C₂H₄SH。

實例4

向帶有回流冷凝管和溫度計的250ml兩口燒瓶中加入2‐巰乙基三甲氧基硅烷(48.1g、0.25mol)，再加入丙烯酸(72mL、1mol)。攪拌該溶液，并在15分鐘內加熱至70℃，然后在10分鐘內加熱至80℃，最后在10分鐘內加熱到90℃，并持續加熱1小時。將20ml甲醇加入到溶液中，回流1小時后將反應的混合物冷卻至50℃。將硅膠(37‐147μm、380g)和700ml二甲苯攪拌混合，再加入以上溶液。將溶液加熱至110℃反應1小時。加入巰丙基三甲氧基硅烷(7.4ml、0.04mol)，繼續加熱并攪拌該混合物3小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，V是C₃H₆SH；W是C₂H₄SH；X是CH₂CH(CO₂H)[CH₂CHCO₂H]_nH；n的平均數是3；m是2；p是1。

實例5

向帶有回流冷凝管和溫度計的250ml兩口燒瓶中加入3‐巰丙基三甲氧基硅烷(46.5ml、0.25mol)，再加入丙烯酸(72mL、1mol)。攪拌該溶液，并在15分鐘內加熱至70℃，然后在10分鐘內加熱至80℃，并在80℃條件下持續加熱1小時。將20ml甲醇加入到溶液中，回流1小時后將反應的混合物冷卻至50℃。將硅膠(37‐147μm、350g)和700ml甲苯攪拌混合，再加入以上溶液。將溶液加熱至110℃反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂H)[CH₂CHCO₂H]_nH；n的平均數是4；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例6

向帶有回流冷凝管和溫度計的500ml兩口燒瓶中加入3‐巰丙基三甲氧基硅烷(46.5ml、0.25mol)，再加入丙烯酸(72mL、1mol)和50ml二甲苯。攪拌該溶液，并在15分鐘內加熱至70℃，在10分鐘內加熱至80℃，然后在10分鐘內加熱到90℃，并持續加熱1小時。將20ml甲醇加入到溶液中，回流1小時后將反應的混合物冷卻至50℃。將硅膠(37‐147μm,360g)和700ml甲苯攪拌混合，再加入以上溶液。將溶液加熱至110℃反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，m是3；X是CH₂CH(CO₂H)[CH₂CHCO₂H]_nH；n的平均數是3；V是C₃H₆SH。

實例7

向帶有回流冷凝管和溫度計的250ml兩口燒瓶中加入3‐巰丙基三甲氧基硅烷(46.5ml、0.25mol)，再加入丙烯酸(90mL,1.25mol)。攪拌該溶液，并在15分鐘內加熱至70℃，在10分鐘內加熱至80℃，然后在90℃條件下持續加熱1小時。將20ml甲醇加入到溶液中，回流1小時后將反應的混合物冷卻至50℃。將硅膠(37‐147μm、300g)和760ml甲苯攪拌混合，再加入以上溶液。將溶液加熱至110℃反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂H)[CH₂CHCO₂H]_nH；n的平均數是4；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例8

向帶有回流冷凝管和溫度計的250ml兩口燒瓶中加入3‐巰丙基三甲氧基硅烷(46.5ml、0.25mol)，再加入丙烯酸(103mL、1.5mol)。攪拌該溶液，并在15分鐘內加熱至70℃，在10分鐘內加熱至80℃，然后在90℃‐100℃條件下持續加熱1小時。將20ml甲醇加入到溶液中，回流1小時后將反應的混合物冷卻至50℃。將硅膠(200‐500μm、320g)和800ml甲苯攪拌混合，再加入以上溶液。將溶液加熱至110℃反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂H)[CH₂CHCO₂H]_nH；n的平均數是5；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例9

向帶有回流冷凝管和溫度計的250ml 2口燒瓶中加入3‐巰丙基三甲氧基硅烷(14mL、0.075mol)，再加入丙烯酸(41.2mL、0.6mol)。攪拌該溶液，并在15分鐘內加熱至70℃，在10分鐘內加熱至90℃，并在90℃‐100℃條件下持續加熱1小時。將20ml甲醇加入到溶液中，回流1小時后將反應的混合物冷卻至50℃。將硅膠(37‐147μm、100g)和220ml甲苯攪拌混合，再加入以上溶液。將溶液加熱至110℃反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂H)[CH₂CHCO₂H]_nH；n的平均數是7；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例10

向帶有回流冷凝管和溫度計的250ml兩口燒瓶中加入3‐巰丙基三甲氧基硅烷(14mL、0.075mol)，再加入丙烯酸(82.4mL、1.2mol)。攪拌該溶液，并在15分鐘內加熱至70℃，在10分鐘內加熱到90℃，并在90℃‐100℃條件下持續加熱1小時。將20ml甲醇加入到溶液中，回流1小時后將反應的混合物冷卻至50℃。將硅膠(37‐147μm、200g)和440ml甲苯攪拌混合，再加入以上溶液。將溶液加熱至110℃反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂H)[CH₂CHCO₂H]_nH；n的平均數是15；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例11

將混合的二甲苯(130ml)、丙烯酸(80ml)和3‐巰丙基硅膠(37‐147μm、100g)攪拌加熱至120℃[油浴設定]反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂H)[CH₂CHCO₂H]_nH；n的平均數是4；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例12

將混合的甲苯(200ml)、丙烯酸(120ml)和3‐巰丙基硅膠(300‐500μm、150g)攪拌加熱至120℃[油浴設定]反應4小時。加入苯基三甲氧基硅烷(0.1mol)，繼續加熱并攪拌2小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂H)[CH₂CHCO₂H]_nH；n的平均數是5；m是3；p是1；V是C₃H₆SH；W是苯基。

實例13

將混合的甲苯(400ml)、丙烯酸(480ml)和3‐巰丙基硅膠(300‐500μm、350g)攪拌加熱至120℃[油浴設定]反應4小時。加入2‐巰乙基三甲氧基硅烷(0.3mol)，繼續加熱并攪拌2小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂H)[CH₂CHCO₂H]_nH；n的平均數是4；m是3；p是1；V是C₃H₆SH；W是C₂H₄SH。

實例14

向帶有回流冷凝管和溫度計的100ml兩口燒瓶中加入3‐巰丙基三甲氧基硅烷(14mL、0.075mol)，再加入丙烯酸甲酯(54.4mL、0.6mol)。攪拌該溶液，并在15分鐘內加熱至70℃，在10分鐘內加熱至90℃，并在90℃‐100℃條件下持續加熱1小時，將反應的混合物冷卻至50℃。將硅膠(37‐147μm、100g)和220ml甲苯攪拌混合，再加入以上溶液。將溶液加熱至110℃反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂CH₃)[CH₂CHCO₂CH₃]_nH；n的平均數是2；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例15

向帶有回流冷凝管和溫度計的250ml兩口燒瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷(11.5mL、0.075mol)，再加入丙烯酸甲酯(28.7mL、0.32mol)。攪拌該溶液，并在15分鐘內加熱至70℃，在10分鐘內加熱至90℃，并在90℃‐100℃條件下持續加熱1小時。加入二甲苯(150ml)，然后再加入硅膠(37‐147μm、100g)，將混合物攪拌并加熱至110℃反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂CH₃)[CH₂CHCO₂CH₃]_nH；n的平均數是1；m是2；p是0；V是乙烯基。

實例16

將二甲苯(260ml)、丙烯酸甲酯(80mL、0.88mol))和3‐巰丙基硅膠(37‐147μm、100g)混合，攪拌加熱到120℃[油浴設定]反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂CH₃)[CH₂CHCO₂CH₃]_nH；n的平均數是2；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。實例17

將甲苯(300ml)、丙烯酸甲酯(120mL、1.32mol)和3巰丙基硅膠(300‐500μm,150g)混合攪拌加熱到120℃[油浴設定]反應4小時。加入苯基三甲氧基硅烷(0.1mol)，將混合物攪拌加熱2小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂CH₃)[CH₂CHCO₂CH₃]_nH；n的平均數是1；m是3；p是1；V是C₃H₆SH；W是苯基。

實例18

將二甲苯(240ml)、丙烯酸甲酯(80mL、0.88mol)和乙烯基硅膠(37‐147μm、100g)混合，攪拌加熱到120℃[油浴設定]反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂CH₃)[CH₂CHCO₂CH₃]_nH；n的平均數是1；m是2；p是0。

實例19

將二甲苯(130ml)、丙烯酸甲酯(80mL、,0.88mol)和乙烯基硅膠(300‐500μm、100g)混合，攪拌加熱到120℃[油浴設定]反應4小時。加入3‐巰丙基3甲氧基硅烷(9.1ml、0.05mol)，將混合物加熱并攪拌2小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂CH₃)[CH₂CHCO₂CH₃]_nH；n的平均數是1；m是2；p是0；V是C₃H₆SH。

實例20

將丙烯酸甲酯(120mL、1.32mol)和3‐巰丙基硅膠(37‐147μm、50g)混合，攪拌加熱到120℃[油浴設定]反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂CH₃)[CH₂CHCO₂CH₃]_nH；n的平均數是7；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例21

將3‐巰丙基三甲氧基硅烷(55mL、0.3mol)和丙烯酸甲酯(2.1mol、190mL)在20分鐘內攪拌加熱至100℃，并在10分鐘內加熱至110℃。將該反應混合物在110℃條件下攪拌加熱2小時，然后冷卻到70℃。加入甲醇(80ml)并回流1小時，然后加入二乙烯三胺(2.1mol、225mL)，使用迪安斯塔克裝置，將溶液加熱到100℃反應3小時。將硅膠(37‐74μm、300g)和630ml二甲苯攪拌混合，再加入以上溫熱溶液。將溶液加熱至120℃反應4小時，然后冷卻至室溫。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CONHC₂H₄NHC₂H₄NH₂)[CH₂CHCONHC₂H₄NHC₂H₄NH₂]_nH；n的平均數是5；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例22

將攪拌后的3‐巰丙基三甲氧基硅烷(28mL、0.15mol)和丙烯酸甲酯(0.75mol、68mL)溶液在20分鐘內加熱至100℃，并在10分鐘內加熱至110℃。將該反應混合物在110℃條件下攪拌加熱2小時，然后冷卻到70℃。加入甲醇(80ml)并回流1小時，然后加入乙二胺(0.8mol、53.5mL)，使用迪安斯塔克裝置，將溶液加熱到100℃反應3小時。將硅膠(147‐400μm、200g)和(440mL)二甲苯攪拌混合，再加入以上溫熱溶液。將此溶液加熱至120℃反應2小時，然后加入3‐巰丙基三甲氧基硅烷(9mL、0.05mol)，并冷卻至室溫。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CONHC₂H₄NH₂)[CH₂CHCONHC₂H₄NH₂]_nH；n的平均數是5；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例23

向帶有回流冷凝管和溫度計的100ml兩口燒瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷(11.6mL、0.075mol)再加入丙烯酸(23.4mL、0.325mol)。攪拌溶液并在在15分鐘內加熱至70℃，在10分鐘內加熱至80℃，然后在90℃條件下持續加熱1小時。加入20ml甲醇，溶液回流1小時，再將反應混合物冷卻至50℃。在甲苯(220ml)中加入硅膠(37‐147μm、100g)，攪拌混合后，再加入上述溶液并加熱至110℃反應4小時。冷卻后將固體過濾掉，再用甲醇充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂H)[CH₂CHCO₂H]_nH；n的平均數是3；m是2；p是0。

實例24

向實例2的產物(100g)中加入300ml去離子水，攪拌混合，然后緩慢加入氫氧化鈉溶液直至混合物的pH值保持在7.5。將固體過濾掉，再用去離子水充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂Na)[CH₂CHCO₂Na]_nH；n的平均數是4；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例25

向實例3的產物(100g)中加入300ml去離子水，攪拌混合，然后緩慢加入氫氧化鈉溶液直至混合物的pH值保持在7.5。將固體過濾掉，再用去離子水充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂Na)[CH₂CHCO₂Na]_nH；n的平均數是3；m是2；p是1；W是C₃H₆SH。

實例26

向實例5的產物(100g)中加入300ml去離子水，攪拌混合，然后緩慢加入氫氧化鈉溶液直至混合物的pH值保持在7.5。將固體過濾掉，再用去離子水充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂Na)[CH₂CHCO₂Na]_nH；n的平均數是4；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例27

向實例8的產物(100g)中加入300ml去離子水，攪拌混合，然后緩慢加入氫氧化鈉溶液直至混合物的pH值保持在7.5。將固體過濾掉，再用去離子水充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂Na)[CH₂CHCO₂Na]_nH；n的平均數是5；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例28

向實例9的產物(100g)中加入300ml去離子水，攪拌混合，然后緩慢加入氫氧化鈉溶液直至混合物的pH值保持在7.5。將固體過濾掉，再用去離子水充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂Na)[CH₂CHCO₂Na]_nH；n的平均數是7；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例29

向實例10的產物(100g)中加入300ml去離子水，攪拌混合，然后緩慢加入氫氧化鈉溶液直至混合物的pH值保持在7.5。將固體過濾掉，再用去離子水充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂Na)[CH₂CHCO₂Na]_nH；n的平均數是15；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例30

向實例11的產物(100g)中加入300ml去離子水，攪拌混合，然后緩慢加入氫氧化鈉溶液直至混合物的pH值保持在7.5。將固體過濾掉，再用去離子水充分洗滌，之后干燥得到一個通式1的組合物：其中，X是CH₂CH(CO₂Na)[CH₂CHCO₂Na]_nH；n的平均數是4；m是3；p是1；V是C₃H₆SH。

實例31

取實例29得出的產物0.05g，加入到5mL含有200ppm銅(II)的產品流的水樣中，將此混合物在溫度為5℃條件下攪拌反應5小時，然后抽濾。經分析顯示，濾液中銅的含量已被去除至低于1ppm。實例21‐28得出的產物在此測試中有同樣的效果。

實例32

取實例28得出的產物0.03g，加入到5mL含有210ppm鈷(II)的產品流的水樣中，將此混合物在溫度為4℃條件下攪拌反應4小時，然后抽濾。經分析顯示，濾液中鈷的含量已被去除至低于1ppm。實例24‐27和實例29‐30得出的產物在此測試中有同樣的效果。

實例33

取實例28得出的產物0.06g，加入到5mL含有100ppm鈣(II)的產品流的水樣中，將此混合物在溫度為4℃條件下攪拌反應3小時，然后抽濾。經分析顯示，濾液中鈣的含量已被去除至低于0.5ppm。實例24、25和30得出的產物在此測試中有同樣的效果。

實例34

取實例30得出的產物0.06g，加入到5mL含有150ppm鎂(II)的產品流的水樣中，將此混合物在溫度為25℃條件下攪拌反應4小時，然后抽濾。經分析顯示，濾液中鎂的含量已被去除至低于0.5ppm。實例26‐29得出的產物在此測試中有同樣的效果。

實例35

取實例27得出的產物0.06g，加入到5mL含有300ppm鈀(II)的產品流的二氯甲烷溶液中，將此混合物在溫度為20℃條件下攪拌反應6小時，然后抽濾。經分析顯示，濾液中鈀的含量已被去除至低于1ppm。實例21‐22和實例30得出的產物在此測試中有同樣的效果。

實例36

取實例30得出的產物0.1g，加入到10mL含有240ppm鋅(II)的產品流的水樣中，將此混合物在溫度為14℃條件下攪拌反應8小時，然后抽濾。經分析顯示，濾液中鋅的含量已被去除至低于1ppm。實例21‐22得出的產物在此測試中有同樣的效果。

實例37

取實例30得出的產物0.15g，加入到14mL含有180ppm鑭(II)的產品流的水樣中，將此混合物在溫度為18℃條件下攪拌反應10小時，然后抽濾。經分析顯示，濾液中鑭的含量已被去除至低于1ppm。

實例38

取實例21得出的產物0.07g，加入到5mL含有300ppm銅(II)的產品流的水樣中，將此混合物在溫度為25℃條件下攪拌反應2小時，然后抽濾。經分析顯示，濾液中銅的含量已被去除至低于0.2ppm。實例22和實例30得出的產物在此測試中有同樣的效果。

實例39

取實例30得出的產物0.05g，加入到5mL含有150ppm鎳(II)的產品流的水樣中，將此混合物在溫度為25℃條件下攪拌反應4小時，然后抽濾。經分析顯示，濾液中鎳的含量已被去除至低于0.2ppm。實例21，22和28得出的產物在此測試中有同樣的效果。

實例40

取實例21得出的產物0.05g，加入到5mL含有300ppm鎳(II)的產品流的1M HCl溶液中，將此混合物在溫度為25℃條件下攪拌反應2小時，然后抽濾。經分析顯示，濾液中鎳的含量已被去除至低于0.2ppm。實例22得出的產物在此測試中有同樣的效果。

實例41

稱量實例10得出的產物2.5g，加入25mL水，充分攪拌；然后加入溶解于甲醇的三乙胺(5mL、0.5M)，30分鐘后，用GC分析反應后的混合物，結果表明胺完全被去除。

實例42

首先將三乙胺(2.5mmol)和吡啶(2.5mmol)溶解于15mL甲醇中；然后向此混合物中加入實例9得出的產物2.0g，在室溫下攪拌1小時。用GC分析反應后的混合物，結果顯示三乙胺被選擇性地去除。

實例43

稱取實例8得出的產物2.0g，加入到20mL水中，攪拌混合；加入溶解于甲醇的二丙胺(5mL、0.5M)。30分鐘后，用GC分析反應后的混合物，結果顯示二丙胺被完全去除。

實例44

稱取實例5得出的產物2.0g，加入到20mL水中，攪拌混合；加入溶解于甲醇的二丙胺(5mL、0.5M)。30分鐘后，用GC分析反應后的混合物，結果顯示二丙胺被完全去除。

實例45

將咖啡因(0.019g、0.1mmol)溶解于7mL乙醇，攪拌后向此溶液中加入實例10得出的產物1.0g。30分鐘后，對反應后的混合物進行分析，結果顯示咖啡因被完全去除。向抽濾得到的固體中加入1MHCl進行洗脫，結果顯示咖啡因被定量回收。

實例46

將可可堿(0.018g、0.1mmol)溶解于7mL乙醇，攪拌后向此溶液中加入實例9得出的產物1.0g。30分鐘后，對反應后的混合物進行分析，結果顯示可可堿被完全去除。向抽濾得到的固體中加入1M HCl進行洗脫，結果顯示可可堿被定量回收。

實例47

將0.5mmol的氨溶解于7mL乙醇，攪拌后向此溶液加入實例10得出的產物1.0g。30分鐘后，對反應后的混合物進行分析，結果顯示氨被完全去除。