本發明涉及一種聚碳酸酯合金及其制備方法,尤其涉及一種高流動性聚碳酸酯合金及其制備方法,屬于高分子復合材料工程塑料技術領域。
背景技術:
為改善聚碳酸酯(PC)加工性能差等缺點,通常可在其中加入橡膠類改性聚合物,該橡膠類改性聚合物大多以丁二烯共聚物為主,尤其以PC和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)為主要原料的PC/ABS合金是一種重要的改善方向,一方面能提高ABS的耐熱性和拉伸強度,另一方面能降低PC的熔體粘度,改善加工性能,減少制品內應力和沖擊強度對制品厚度的敏感性。
在PC/ABS合金中,通常使用雙酚A-苯基磷酸酯(BDP)作為阻燃劑,具有阻燃高效性,且能進一步提供流動性的優點。最近幾年內,電子或電氣商品具有不斷向更薄及更大的產品發展的趨勢,因此需要進一步提高PC/ABS的流動性,然而使用低分子量聚碳酸酯或增加ABS或BDP量會帶來韌性降低等不良缺陷。
有現有技術公開了一種高流動聚碳酸酯組合物的方法,其內大量的添加季戊四醇單硬脂酸酯作為流動改性劑使用,在提高聚碳酸酯組合物的熔融指數的同時,不可避免的降低了材料的沖擊強度與耐熱性,且大量添加這種潤滑劑有析出的風險。
還有現有技術公開了一種高流動性的改性聚碳酸酯組合物的方法,其內使用了環寡聚對苯二甲酸丁二醇酯(CBT),相同地,在提高聚碳酸酯組合物的熔融指數的同時,降低了材料的韌性與耐熱性,另外長期使用時,CBT會與PC發生反應,性能急劇下降,局限了該材料的使用。
上述現有技術均無法在保證PC材料原有性能如阻燃性、韌性等的基礎上提供良好的流動性。
技術實現要素:
為了克服上述現有技術中存在的不足,本發明提供了一種高流動性聚碳酸酯合金及其制備方法,該合金能夠在保證復合材料的力學性能基礎上提供良好的流動性,便于實際生產中的加工。
本發明為了解決其技術問題所采用的技術方案是:
一種高流動性聚碳酸酯合金,由下述按重量份計的各組分組成:
優選方案為:
其中所述氟代聚烯烴的重均分子量為300000-500000,且該氟代聚烯烴為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和改性聚四氟乙烯中的至少一種,上述改性聚四氟乙烯為四氟乙烯和含氟單體形成的共聚物,其中含氟單體為全氟烯烴、氟氯烯烴或氟代乙烯基醚,且其中全氟烯烴為六氟丙烯或三氟乙烯,所述氟氯烯烴為三氟氯乙烯。本發明中所使用的氟代聚烯烴不管是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯還是改性聚四氟乙烯,均采用的是具有熔融加工性、但不具有原纖化性的低分子量(重均分子量300000-500000)的氟代聚烯烴,而非常見的可作為抗滴落劑的沒有熔融加工性、高分子量的氟代聚烯烴,上述的熔融加工性是指可以利用擠出機和注射成型機等現有的加工設備將聚合物熔融并進行加工。本發明中優選的氟代聚烯烴為重均分子量為300000-500000的四氟乙烯-六氟乙烯共聚物。
以上所述的氟代聚烯烴,可根據現有技術中的制備方法來制備得到,例如通過在水性介質中存在40-300ppm二羧酸的條件下,用游離自由基的催化劑(如過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀或過氧二硫酸銨)在1.5-40MPa的壓力下和在0-200℃溫度(優選20-100℃)下,采用乳液聚合的方式使四氟乙烯聚合(具體制備方法可參見美國專利US2393967),該方法能通過控制二羧酸的量和壓力大小來控制最終產物的分子量大小。本發明中所述的氟代聚烯烴均可按照上述制備方法制備所得,且能夠調整工藝條件得到所需大小分子量的氟代聚烯烴。
其中所述聚碳酸酯為通過界面聚合法、熔融酯交換法、吡啶法、環狀碳酸酯化合物的開環聚合法或預聚物的固相酯交換法制備所得的,且該聚碳酸酯為芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯和支化聚碳酸酯中的至少一種;優選為粘均分子量為13000-40000的芳香族聚碳酸酯,更優選為粘均分子量為16000-28000的芳香族聚碳酸酯,進一步優選為粘均分子量為17000-24000的芳香族聚碳酸酯。當芳香族聚碳酸酯的粘均分子量在上述范圍內時,復合材料的機械強度良好且能保持優異的成型性。
其中所述丁二烯共聚物為通過本體聚合法、乳液聚合法或本體-懸浮聚合法制備所得的,且該丁二烯共聚物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(MABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS)中的至少一種,優選為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)。上述ABS是通過將丁二烯橡膠組分與丙烯腈和苯乙烯接枝聚合獲得的熱塑性接枝共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物。
其中所述增韌劑為甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、馬來酸酐功能化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸類增韌劑和丙烯酸-硅橡膠類增韌劑中的至少一種。
其中所述阻燃劑為鹵系阻燃劑或無鹵阻燃劑,優選無鹵阻燃劑。鹵系阻燃劑選自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化苯乙烯-馬來酸酐共聚物、溴化環氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、十溴二苯醚、十溴代聯苯、溴化聚碳酸酯、全溴三環十五烷和溴化芳香族交聯聚合物中的至少一種,優選為溴化聚苯乙烯。無鹵阻燃劑選自含氮阻燃劑、含磷阻燃劑、有機磺酸金屬鹽阻燃劑中的一種或幾種,優選為含磷阻燃劑;其中含磷阻燃劑選自磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、間苯二酚雙(磷酸二苯基酯)、對苯二酚雙(磷酸二苯基酯)、雙酚A-雙(磷酸二苯基酯)、間苯二酚雙(2,6-二叔丁基苯基磷酸酯)、對苯二酚雙(2,6-二甲基苯基磷酸酯)中的至少一種,優選為雙酚A-雙(磷酸二苯基酯)。
進一步地,在上述聚碳酸酯樹脂與丁二烯共聚物、氟代聚烯烴、增韌劑、阻燃劑混合時,還可以根據需要適當添加其它助劑,所述其它助劑包括熱穩定劑、抗氧劑、抗滴落劑、光穩定劑、增塑劑、填料、著色劑中的至少一種。
合適的熱穩定劑包括有機亞磷酸酯,如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亞磷酸三-壬基苯基酯、二甲基苯膦酸酯、磷酸三甲酯等。
合適的抗氧劑包括有機亞磷酸酯、烷基化的一元酚或者多元酚、多元酚和二烯的烷基化反應產物、對甲酚或二環戊二烯的丁基化反應產物、烷基化的氫醌類、羥基化的硫代二苯基醚類、亞烷基-雙酚、芐基化合物、多元醇酯類等。
合適的抗滴落劑為高分子量的四氟乙烯樹脂,商業上慣用的產品例如是得自DuPont公司的30N。
合適的光穩定劑包括苯并三唑類和二苯甲酮類中的一種或者多種組合。
合適的增塑劑為鄰苯二甲酸酯。
合適的填料包括鈦白粉、滑石粉、云母和硫酸鋇等。
合適的著色劑包括各種顏料,染料。
本發明還公開了一種上述高流動性聚碳酸酯合金的制備方法,該方法包括下述步驟:按照配方用量分別秤取聚碳酸酯、丁二烯共聚物、氟代聚烯烴、增韌劑、阻燃劑和其他助劑后,采用混合機完成共混,然后經擠出、過水冷卻、造粒,得到柱狀顆粒的高流動性聚碳酸酯合金。
可以首先將所有成分添加至加工系統,或某些添加劑可以與一種或多種主要組分預混合。
在一種實施方式中,可以干式共混阻燃劑組合物以在進料至擠出機之前在裝置如亨舍爾混合機或韋林氏攪切器中形成混合物,其中混合物是熔融共混的。在另一個實施方式中,部分聚碳酸酯組合物可以與阻燃劑預混合以形成干燥預混物,然后將干燥預混物與剩余的聚碳酸酯組合物在擠出機中熔融共混。而另一種實施方式中,一些阻燃劑組合物可以首先在擠出機的口部進料,同時阻燃劑組合物的剩余部分通過口部的端口下游進料。
阻燃劑組合物的共混包括使用剪切力、拉伸力、壓縮力、超聲波能、電磁能、熱能、或包含上述力或形式的能量的至少一種的組合,并且在加工設備中進行,其中通過單螺桿、多螺桿、嚙合同向旋轉或異向旋轉螺桿、非嚙合同向旋轉或異向旋轉螺桿、往復式螺桿、具有銷的螺桿、具有銷的桶、輥筒、撞錘、螺旋轉子、或包含上述中的至少一種的組合施加上述力。
涉及上述力的共混可以在機器如單螺桿或多螺桿擠出機、Buss捏合機、亨舍爾混合機、螺旋混合機、Ross混合機、密煉機(Banbury)、輥磨機、模制機(如注射模制機、真空模制機、吹塑模制機)等,或包含上述機器中的至少一種的組合中進行。
本發明的有益技術效果是:本發明中所述聚碳酸酯合金中使用了具有特定分子量范圍內的低分子量氟代聚烯烴,由于此類氟代聚烯烴具有纖維形成能力,其能夠降低聚碳酸酯合金中其他各組分之間及組合物與生產機械之間的摩擦力,從而能夠提高熔融的聚碳酸酯合金的流動性;此外在聚碳酸酯合金組分中添加極少量的氟代聚烯烴,既不會影響材料阻燃、熱學性能等性能,與其他一些流動改善劑相比,對材料的力學性能尤其是韌性沒有造成任何影響。此外使用分子量較低的氟代聚烯烴,由于其分子結構簡單,分子鏈較短,表面張力低,在加工過程中會逐漸析出到材料表面并與螺桿、螺筒等加工設備粘附一起,從而大大降低了材料與加工設備之間的摩擦力,提高了熔融的聚碳酸酯合金的流動性,對最終復合材料的韌性和沖擊強度影響較小,對其耐熱性影響也近乎沒有。該聚碳酸酯合金克服了使用現有有機磷酸酯阻燃劑阻燃的聚碳酸酯合金流動性很難提高,或者提高后不可避免降低材料韌性、耐熱性的缺點,能夠在不影響其阻燃、熱學、力學性能的基礎上,大大提高了材料的流動性,特別適用于使用環境要求比較高的場合。
具體實施方式
下面結合具體實施例和對比實施例來進一步說明本發明,以下具體實施例均為本發明較佳的實施方式,但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制,特別并不局限于下述具體實施例中所使用的各組分原料的型號。
所使用的各組分原料的選擇:
聚碳酸酯PC S-2000F(日本三菱),其粘均分子量為25000。丁二烯共聚物選用ABS:乳液法制備所得的PA-757(臺灣奇美)。增韌劑:EM500(韓國LG)。氟代聚烯烴:低分子量改性PFTE(選用四氟乙烯-六氟乙烯共聚物,重均分子量為320000)。其他助劑:抗氧劑AO1076,即β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯,其CAS NO.:〔2082-79-3〕作為抗氧劑;抗滴落劑30 N PTFE(DuPont)。阻燃劑:PhireGuard BDP(江蘇雅克)。
按照表1中所述的配方用量分別秤取聚碳酸酯、丁二烯共聚物、氟代聚烯烴、增韌劑、阻燃劑和其他助劑后,采用混合機完成共混,然后經擠出、過水冷卻、造粒,得到柱狀顆粒的高流動性聚碳酸酯合金。
表1具體實施例1-6和對比例1-4各組分用量(單位:重量份)
對上述具體實施例1-6和對比例1-4中制備所得的聚碳酸酯合金的熱撓曲溫度、缺口懸臂梁沖擊強度、1.5mm厚度阻燃性和熔體流動速率進行測試,測試所參照標準參見下述,測試結果參見表2所示。
所采用的各性能測試標準或方法:
UL-94阻燃的測定方法:按照題為“塑料材料的可燃性測試,UL-94(Tests for Flammability of Plastic Materials,UL-94.)”的保險商實驗室公告94的程序進行可燃性測試。基于燃燒速率、熄滅時間、抵抗滴落的能力、以及落滴(drip)是否正燃燒,可以應用若干等級。用于測試的樣品是具有125mm長度×13mm寬度×不大于13mm厚度的尺寸的棒。棒厚度是1.5mm。根據該規程,基于針對五個樣品獲得的測試結果,可以將材料分類為UL 94 HB(水平燃燒)、V0、V1、V2、5VA和/或5VB;然而,僅將本文中的組合物測試并分類為V0、V1和V2,以下描述了針對其中的每一個的標準:
V-0:在放置使得其長軸相對于火焰是180度的試樣中,在除去點燃火焰以后,燃燒和/或熏燒的時期不超過十(10)秒,并且垂直放置的試樣沒有產生引燃脫脂棉的燃燒顆粒的滴落。第五個棒的消焰時間是五個棒的消焰時間,每個點燃兩次,其中,第一(t1)和第二(t2)點燃的消焰時間的和小于或等于50秒的最大消焰時間(t1+t2);
V-1:在放置使得其長軸相對于火焰是180度的試樣中,在除去點燃火焰以后,燃燒和/或熏燒的時期不超過三十(30)秒,并且垂直放置的試樣沒有產生引燃脫脂棉的燃燒顆粒的滴落。第五個棒的消焰時間是五個棒的消焰時間,每個點燃兩次,其中,第一(t1)和第二(t2)點燃的消焰時間的和小于或等于250秒的最大消焰時間(t1+t2);
V-2:在放置使得其長軸相對于火焰是180度的試樣中,在除去點燃火焰以后,燃燒和/或熏燒的平均時期不超過三十(30)秒,但是垂直放置的試樣產生引燃棉的燃燒顆粒的滴落。第五個棒的消焰時間是五個棒的消焰時間,每個點燃兩次,其中,第一(t1)和第二(t2)點燃的消焰時間的和小于或等于250秒的最大消焰時間(t1+t2)。
熱撓曲溫度(HDT)的測定方法:在升高的溫度同時支撐負載下,材料進行持續短時間的能力的相對測量。測試測量溫度對剛度的影響:給予標準測試試樣定義的表面應力,并且溫度以勻速上升。根據ASTM D648,在1.82MPa負載下,用3.2mm和/或6.4mm厚度的棒平放測定HDT,以℃記錄結果。
懸臂梁沖擊強度的測定方法:在23℃和0℃下,使用3.2mm厚的模制缺口懸臂梁沖擊棒測定缺口懸臂梁沖擊強度。根據ASTM D256測定缺口懸臂梁沖擊強度,以焦耳/米記錄結果。在室溫(23℃)下進行測試。
熔體流動速率(MFR)的測定方法:讓塑料粒在一定時間(10分鐘)內、一定溫度及壓力(各種材料標準不同)下,融化成塑料流體,然后通過一直徑為2.1mm圓管所流出的克數。其值越大,表示該塑膠材料的加工流動性越佳,反之則越差;本文中采用測試標準是ASTM D1238,單位:g/10min。采用測試條件為:在230℃、2.16kg載荷下的熔體流動速率(MFR)。
表2具體實施例1-6和對比例1-4所得合金的各項性能
從表1的具體實施例和對比例的比較可以看出,本發明通過在聚碳酸酯合金內添加極少量的氟代聚烯烴作為摩擦減少劑,與常用的流動促進劑相比,能夠在不影響其阻燃、熱學、力學的情況下明顯提高聚碳酸酯合金的流動性,且特別適用于使用環境要求比較高的場合,如可用于戶外以及室內的應用領域,例如手機、MP3播放器、計算機、筆記本電腦、照相機、錄像機、平板電腦、手持受話器、廚房電器或者電氣殼體的一部分等,或者在戶外使用的汽車部件,建筑領域的外殼或者蓋子,以及電器用具外殼和邊框。
以上所述僅為本發明的優先實施方式。應當指出的是,在不脫離本發明原理的情況下,還可作出若干改進和變型,均視為本發明的保護范圍。