本發明屬于預浸料技術領域，具體涉及一種含有碳纖維的預浸料、制備方法及應用，尤其涉及一種碳纖維增強的酚醛樹脂浸漬基材的預浸料及其制備方法。
背景技術：
預浸料是用樹脂基體在嚴格控制的條件下浸漬連續纖維或織物，制成樹脂基體與增強體的組合物。
酚醛樹脂(PF)原材料來源豐富，價格低廉，生產工藝簡單，具有優異的機械性能、耐熱性、電絕緣性、尺寸穩定性、成型加工性以及阻燃性，制品尺寸穩定性佳、電絕緣性能優良、發煙少，已成為工業部門不可缺少的材料，在汽車、家電、電子電氣、鋼鐵和住宅等相關產業中得到非常廣泛的應用。酚醛樹脂作為基體樹脂用于制備酚醛模塑料(酚醛樹脂復合材料)是酚醛樹脂的重要應用領域，占總用量的20％以上。酚醛模塑料由于具有良好的耐熱、電絕緣、尺寸穩定、耐腐蝕等性能，應用廣泛。
對于酚醛樹脂在燃燒時釋放出大量煙霧和有毒的、腐蝕性的氣體是火災中的危險因素，妨礙了人們安全撤離和滅火工作，使生命財產遭到嚴重損失。但是向酚醛樹脂中加入氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結晶水的金屬氫氧化物等無機阻燃物質，以及向材料體系中添加溴化雙酚A、溴化雙酚A型環氧樹脂等鹵素含量比較高的有機阻燃物質的方法，使產品達到所要求的阻燃性能或等級。為了提高這些含有鹵素的有機化學物質的阻燃性，還常常向體系中加入如三氧化二銻等對環境不友好的無機阻燃物質。含鹵素的阻燃物質在燃燒時會產生無降解性或難降解的有毒物質(如二惡英類有機鹵素化學物質)，污染環境、影響人類及動物健康。現有技術的材料中因添加有機磷酸酯和/或磷氮膨脹型阻燃體系，導致材料機械性能大幅下降，阻燃等級低，耐溫等級低等缺點。
對于現有技術加入阻燃劑，由于與酚醛樹脂基體相容性差，導致其強度降低，現有技術還會考慮向其中加入碳纖維材料提高酚醛樹脂的強度，但同樣因為相容性問題導致柔性和機械性能下降。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種含有碳纖維的預浸料，所述預浸料包括基材和涂布或含浸在所述基材上的酚醛樹脂組合物，所述酚醛樹脂組合物包括如下組分：
改性碳纖維 5-15重量份
含硫的反應性磷腈化合物 2-10重量份
酚醛樹脂 50-70重量份
催化劑 1-5重量份
填料 20～50重量份
固化劑 10～15重量份
偶聯劑 1～5重量份；
其中酚醛樹脂以醛和酚的單體形式加入，且甲醛和酚的摩爾比≥1.6，且所述催化劑為堿性催化劑；
所述改性碳纖維是經氧化劑氧化和偶聯劑偶聯后的碳纖維。
優選地，所述含硫的反應性磷腈化合物具有如式(Ⅰ)所示的分子結構：
式(Ⅰ)中，R為惰性親核基團，R1為-O-、-NR’-或-S-中的任意一種，R’為任意的有機基團，R2為任意的有機基團，M為環三磷腈基M1、環四以上磷腈基M2或非環狀聚磷腈基M3中的一種或其至少兩種的組合。
a為大于等于零的整數，b為大于等于1的整數，a和b之和為M中磷原子個數的2倍。
優選地，R’為氫原子、取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種或其至少兩種的組合。
優選地，R2表示均各自獨立地選自取代或未取代的直鏈亞烴基、取代或未取代的支鏈亞烴基、取代或未取代的亞芳香基；優選C1～C30的取代或未取代的直鏈亞烴基、C1～C30取代或未取代的支鏈亞烴基、C6～C30取代或未取代的亞芳香基；進一步優選C1～C10的取代或未取代的直鏈亞烴基、C1～C10取代或未取代的支鏈亞烴基、C6～C16取代或未取代的亞芳香基；特別優選亞苯基、甲基亞苯基、二甲基亞苯基、乙基亞苯基、亞甲基、亞乙基、亞丙基、中丙基、亞正丁基或亞異丙基。
優選地，R選自-OR14、-SR15、-C≡C-R6、-O-NO2、-I或中的任意一種或者至少兩種的組合。
R14、R15、R3、R4、R5、R6、R13、R16、R11和R12均獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的環烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種或者至少兩種的組合。
優選地，M1結構為：
M2結構為：
其中，x大于等于4；
M3結構為：
其中，y大于等于3。
應當交代的是，在M1和M2結構式的表示中，所出現符號僅僅是對“環狀”結構的一種示意。M1、M2和M3中中P原子上連接的鍵僅代表三者中取代基取代發生在P原子上，不可理解為甲基的表示。
在本發明的阻燃化合物中，應該理解的是，與M連接的基團是連接在M的磷原子上，即M1、M2和M3結構中的磷原子上的側基。進一步說明的是，M1、M2和M3結構中P原子上所出現的兩個單鍵不可理解為兩個甲基，該兩個單鍵僅僅表示M1、M2和M3通過P原子連接側基。M可以連接相同位置的磷原子，也可以連接不同位置的磷原子。
優選地，M包含至少50wt％的環三磷腈基M1、至多48wt％的環四以上磷腈基M2以及至多48wt％的非環狀聚磷腈基M3。
在本發明中，M1含量至少為50wt％，即M1含量可以為50wt～100wt％，M1為主體成分。當M1含量為100wt％時，則不含有M2和M3。本發明典型但非限制性的M1的含量可以為50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％。
在本發明中，M2含量至多為48wt％，即指，M2含量可以為0～48wt％。當M2含量為0wt％時，即指，不含有M2。本發明典型但非限制性的M2含量可以為0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％、29wt％、32wt％、35wt％、38wt％、42wt％、45wt％或48wt％。
在本發明中，M3含量至多為48wt％，即指，M3含量可以為0～48wt％。當M3含量為0wt％時，即指，不含有M3。本發明典型但非限制性的M3含量可以為0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％、29wt％、32wt％、35wt％、38wt％、42wt％、45wt％或48wt％。
在本發明中，若M1含量小于50wt％，或者M2多于48wt％，則與環氧樹脂反應后的生成物在使用中均會損害耐熱性、耐水性和機械性能。若M3含量大于48％，則與環氧樹脂反應后的生成物在使用中將有可能因粘度過大而導致使用不便，以及因分子量過大而使其性能受到損害等不良結果。
本發明所使用的術語“取代的”是指指定原子上的任何一個或多個氫原子被選自指定組的取代基取代，條件是所述指定原子不超過正常價態，并且取代的結果是產生穩定的化合物。當取代基是氧代基團或酮基(即＝O)時，那么原子上的2個氫原子被取代。酮取代基在芳香環上不存在。“穩定的化合物”是指能夠足夠強健地從反應混合物中分離至有效的純度并配制成有效的化合物。
在本發明中，所述Z為由親核試劑提供的惰性親核基團。在本發明中，所述惰性親核基團是指，所述親核基團不具有反應活性，具體指，一種官能團，其不帶有一般常識性活性基團，它不容易以一個實際的速度在常規的有機合成的條件下進行反應，針對于本發明磷腈化合物即指，由親核試劑與氯代磷腈化合物脫鹵化物(如NaCl、KCl、HCl等)反應剩下的、不含一般常識性反應性的官能團。例如采用對苯二酚進行親核，得到O-Ar-OH，Ar為苯基，由于剩下的基團O-Ar-OH具有反應活性，因此，其不屬于本發明的惰性親核基團。
在本發明中，所述親核試劑即指，可以與鹵代磷腈發生親核取代反應的親核試劑。在親核取代反應過程中，親核試劑脫去離去基團，親核基團進攻鹵代磷腈中的鹵素原子，親核基團和M相連。例如，當采用甲醇CH3OH作為親核試劑與鹵代磷腈發生親核取代反應時，CH3OH脫去H+，甲氧基CH3O-取代鹵代磷腈中的鹵素原子，與磷腈中的-P相連，此時Z即為CH3O-。
優選地，所述含硫的反應性磷腈化合物為具有如下結構的磷腈化合物中的任意一種或者至少兩種的混合物：
Ph-O-M-(S-CH2-SH)5、(Ph-O)2-M-(S-CH2-SH)4、(Ph-O)3-M-(S-CH2-SH)3、(Ph-O)4-M-(S-CH2-SH)2。
優選地，所述酚為三官能度的酚和/或二官能度的酚。
優選地，所述酚選自苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、雙酚A、雙酚F或雙酚S中的任意1種或至少2種的組合。
優選地，所述醛選自甲醛、乙醛、丁醛、三聚甲醛或多聚甲醛中的任意一種或至少2種的組合。
優選地，所述催化劑選自堿性催化劑，優選氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水、三乙胺或尿素中的任意1種或至少2種的組合。
優選地，所述改性碳纖維通過如下方法制備：將碳纖維用丙酮浸泡，之后用氧化劑浸泡，最后用偶聯劑浸泡，得到改性碳纖維。
優選地，所述改性碳纖維通過如下方法制備：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用氧化劑浸泡，經洗滌干燥后用偶聯劑浸泡，得到改性碳纖維。
優選地，所述碳纖維選自聚丙烯腈碳纖維、瀝青基碳纖維、木質素基碳纖維、酚醛基碳纖維中的任意1種或至少2種的組合。
優選地，所述液態氧化劑選自高錳酸鉀和硫酸的混合溶液、過硫酸銨和硫酸的混合溶液、次氯酸鈉和硫酸的混合溶液、次氯酸鉀和硫酸的混合溶液、或硝酸溶液中的任意1種或至少2種的組合。
本發明對液態氧化劑的混合比例沒有具體限定。
優選地，所述偶聯劑為硅烷偶聯劑和/或鈦酸酯偶聯劑。
優選地，所述填料選自碳酸鈣、滑石粉、云母粉、白炭黑中的任意1種或至少2種的組合。
優選地，所述固化劑為對甲苯磺酸。
優選地，所述基材選自玻璃纖維基材、聚酯基材、聚酰亞胺基材、陶瓷基材或碳纖維基材。
本發明目的之二是提供一種如目的之一所述的含有碳纖維的預浸料的制備方法，所述方法包括如下步驟：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，之后用氧化劑浸泡，最后用偶聯劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將酚、醛、催化劑、改性碳纖維、含硫的反應性磷腈化合物按配方混合加入反應釜，在90～120℃條件下反應1～6h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹脂與乙醇按照3～5:7～5的質量比混合分散得到浸膠，將基材在浸膠中浸漬5～10min，取出后烘干固化，得到預浸料。
優選地，所述烘干溫度為90～110℃。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
本發明選用經過氧化劑和偶聯劑改性的碳纖維與酚醛樹脂的單體原料混合進行聚合反應，之后與基材含浸，得到預浸料，所述改性碳纖維和加入的含硫的反應性磷腈化合物均具有反應性基團，能夠與酚醛樹脂的分子量接枝，相容性好，在提高酚醛樹脂強度和阻燃性的同時，對其機械加工性、柔韌性和電性沒有影響。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。
本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
制備例1
磷腈化合物結構式如下所示：
Ph-O-M-(S-CH2CH2-SH)5
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應器里投入六氯環三磷氰1mol、丙酮250ml、苯酚1mol以及乙二硫醇5mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一邊升溫到60℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液621g，保持60℃溫度，攪拌反應15個小時。反應后，用物理方法去除體系中的水分，再過濾去除體系中的不溶物質，蒸餾掉體系中溶劑，將此目的生成物命名為A。
對得到的改性的低介電磷腈化合物進行核磁共振氫譜表征，結果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):6.6～6.7,6.8～7.0,7.1～7.2(苯環上的氫)，2.8～2.9(亞乙基上的氫)，1.5(巰基上的氫)。
紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N鍵的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，P-O-C鍵吸收峰1035cm-1，苯環骨架震動1500～1600cm-1，亞甲基伸縮振動峰2850cm-1。
實施例1-1
一種含有碳纖維的預浸料，通過如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經洗滌干燥后用硅烷偶聯劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹脂60重量份)、氫氧化鈉3重量份、12重量份改性碳纖維、5重量份含硫的反應性磷腈化合物A按配方混合加入反應釜，在100℃條件下反應4h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹脂與乙醇按照3:7的質量比混合分散得到浸膠，將碳纖維基材在浸膠中浸漬5～10min，取出后90～110℃烘干固化，得到預浸料。
實施例1-2
一種含有碳纖維的預浸料，通過如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經洗滌干燥后用硅烷偶聯劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹脂50重量份)、氫氧化鈉1重量份、15重量份改性碳纖維、2重量份含硫的反應性磷腈化合物A按配方混合加入反應釜，在90℃條件下反應1～6h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹脂與乙醇按照4:6的質量比混合分散得到浸膠，將碳纖維基材在浸膠中浸漬5～10min，取出后90～110℃烘干固化，得到預浸料。
實施例1-3
一種含有碳纖維的預浸料，通過如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經洗滌干燥后用硅烷偶聯劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹脂70重量份)、氫氧化鈉5重量份、5重量份改性碳纖維、10重量份含硫的反應性磷腈化合物A按配方混合加入反應釜，在120℃條件下反應1～6h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹脂與乙醇按照5:5的質量比混合分散得到浸膠，將碳纖維基材在浸膠中浸漬5～10min，取出后90～110℃烘干固化，得到預浸料。
實施例2
磷腈化合物具有如下結構：
(Ph-O)2-M-(S-Ph-SH)4
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應器里投入六氯環三磷氰1mol、丙酮250ml、苯酚2mol以及對苯二硫酚4mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一邊升溫到60℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液405g，保持60℃溫度，攪拌反應15個小時。反應后，用物理方法去除體系中的水分，再過濾去除體系中的不溶物質，蒸餾掉體系中溶劑。將此目的生成物命名為B。
對得到的改性的低介電磷腈化合物進行核磁共振氫譜表征，結果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):6.6～6.7,6.8～7.0,7.1～7.2(苯環上的氫)，1.5(巰基上的氫)。
紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N鍵的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，P-O-C鍵吸收峰1035cm-1，苯環骨架震動1500～1600cm-1。
實施例2-1
一種含有碳纖維的預浸料，通過如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經洗滌干燥后用硅烷偶聯劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將甲基苯酚、乙醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹脂55重量份)、氫氧化鈉3重量份、12重量份改性碳纖維、5重量份含硫的反應性磷腈化合物B按配方混合加入反應釜，在100℃條件下反應4h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹脂與乙醇按照3:7的質量比混合分散得到浸膠，將碳纖維基材在浸膠中浸漬5～10min，取出后90～110℃烘干固化，得到預浸料。
實施例2-2
一種含有碳纖維的預浸料，通過如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經洗滌干燥后用硅烷偶聯劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將雙酚A、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.7，酚醛樹脂70重量份)、氫氧化鈉5重量份、15重量份改性碳纖維、8重量份含硫的反應性磷腈化合物B按配方混合加入反應釜，在110℃條件下反應1～6h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹脂與乙醇按照3:7的質量比混合分散得到浸膠，將碳纖維基材在浸膠中浸漬5～10min，取出后90～110℃烘干固化，得到預浸料。
實施例2-3
一種含有碳纖維的預浸料，通過如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經洗滌干燥后用硅烷偶聯劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將雙酚F、乙醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹脂65重量份)、氫氧化鈉5重量份、5重量份改性碳纖維、4重量份含硫的反應性磷腈化合物B按配方混合加入反應釜，在120℃條件下反應1～6h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹脂與乙醇按照5:5的質量比混合分散得到浸膠，將碳纖維基材在浸膠中浸漬5～10min，取出后90～110℃烘干固化，得到預浸料。
實施例3
磷腈化合物具有如下結構：
(CH3-Ph-O)3-M-(S-CH2-Ph-CH2-SH)3
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應器里投入六氯環三磷氰1mol、丙酮250ml、芐醇3mol以及巰甲基苯甲硫醇3mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一邊升溫到60℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液621g，保持60℃溫度，攪拌反應15個小時。反應后，用物理方法去除體系中的水分，再過濾去除體系中的不溶物質，蒸餾掉體系中溶劑。將此目的生成物命名為C。
對得到的改性的低介電磷腈化合物進行核磁共振氫譜表征，結果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):6.6～6.7,6.8～7.0,7.1～7.2(苯環上的氫)，2.8～2.9(亞乙基上的氫)，1.5(巰基上的氫)，1.60～1.70(甲基上的氫)。
紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N鍵的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，P-O-C鍵吸收峰1035cm-1，苯環骨架震動1500～1600cm-1，甲基伸縮振動峰2850cm-1。
實施例3-1
一種含有碳纖維的預浸料，通過如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經洗滌干燥后用硅烷偶聯劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹脂60重量份)、氫氧化鈉3重量份、12重量份改性碳纖維、6重量份含硫的反應性磷腈化合物C按配方混合加入反應釜，在100℃條件下反應4h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹脂與乙醇按照4:6的質量比混合分散得到浸膠，將碳纖維基材在浸膠中浸漬5～10min，取出后90～110℃烘干固化，得到預浸料。
實施例3-2
一種含有碳纖維的預浸料，通過如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經洗滌干燥后用硅烷偶聯劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹脂50重量份)、氫氧化鈉1重量份、15重量份改性碳纖維、6重量份含硫的反應性磷腈化合物C按配方混合加入反應釜，在90℃條件下反應1～6h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹脂與乙醇按照5:5的質量比混合分散得到浸膠，將碳纖維基材在浸膠中浸漬5～10min，取出后90～110℃烘干固化，得到預浸料。
實施例3-3
一種含有碳纖維的預浸料，通過如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經洗滌干燥后用硅烷偶聯劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹脂70重量份)、氫氧化鈉5重量份、5重量份改性碳纖維、7重量份含硫的反應性磷腈化合物C按配方混合加入反應釜，在120℃條件下反應1～6h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹脂與乙醇按照5:5的質量比混合分散得到浸膠，將碳纖維基材在浸膠中浸漬5～10min，取出后90～110℃烘干固化，得到預浸料。
比較例1
一種含有碳纖維的預浸料，通過如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經洗滌干燥后用硅烷偶聯劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹脂60重量份)、氫氧化鈉3重量份、12重量份改性碳纖維、5重量份六甲氧基環三磷腈按配方混合加入反應釜，在100℃條件下反應4h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹脂與乙醇按照5:5的質量比混合分散得到浸膠，將碳纖維基材在浸膠中浸漬5～10min，取出后90～110℃烘干固化，得到預浸料。
比較例2
一種含有碳纖維的預浸料，通過如下方法制備：
(1)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹脂60重量份)、氫氧化鈉3重量份、12重量份碳纖維、5重量份六甲氧基環三磷腈按配方混合加入反應釜，在100℃條件下反應4h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹脂與乙醇按照5:5的質量比混合分散得到浸膠，將碳纖維基材在浸膠中浸漬5～10min，取出后90～110℃烘干固化，得到預浸料。
實施例和比較例的含有碳纖維的預浸料按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標、UL等標準的標準覆銅板樣品，測試覆銅板的性能，其結果在表-1中表示。
表-1各種覆銅板的性能比較
表-1
測試方法：
(1)吸水率
將100mm×100mm×1.6mm板材置于105℃的烘箱中干燥1h，冷卻后稱重并放置在105kPa的蒸汽壓下蒸煮120min，最后擦干稱重并計算出吸水率。
(2)玻璃化轉變溫度Tg
制備測試樣品的寬度約為8-12mm，長度為60mm，在德國耐馳DMA Q800上設置測量模式為彎曲模式，掃描溫度為室溫至200℃，讀取損耗角正切值最大時對應的溫度為該試樣的玻璃化轉變溫度Tg。
(3)彎曲強度
制備25.4mm×63.5m的試樣，使用游標卡尺測量其厚度，將材料萬能試驗機的測試模式調為彎曲測試模式，設置間距為15.9mm，試驗速度為0.51mm/min，取3次平行測試的平均值，測試溫度分別為室溫和180℃。
(4)剝離強度測定
將覆銅層疊板切成100mm×3mm的試驗片，使用抗剝儀試驗裝置，以速度50.8mm/min對銅箔進行剝離分層，測試銅箔與樹脂的剝離強度，數值越大說明樹脂與銅箔間的粘合力越好。
(5)按照標準ANSL UL94-1985測試燃燒性。
以上表格的測試數據，表明本發明阻燃性化合物及其衍生物當使用在環氧樹脂固化體系及其它體系中時，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結性和機械性能、電性能。本發明的阻燃性化合物屬于低成本、原料來源豐富、各項性能良好的節能減排型的新型環境友好型的環保型阻燃性物質。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝方法，但本發明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。