本發明屬于納米高分子復合材料領域，特別涉及一種納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復合高分子新材料的制備方法。
背景技術：
聚四氟乙烯（PTFE）是當今世界上耐腐蝕性能最優異高分子新材料之一，除熔融堿金屬、三氟化氯、五氟化氯和液氯外，能夠在各種酸堿和有機溶劑中保持化學穩定性。此外， 聚四氟乙烯還是一種綜合性能優良的工程塑料，具有良好的自潤滑性，優良的耐高低溫性能、不燃性、生物惰性和抗血栓性，目前已被廣泛應用于化工、機械、電子、電器、軍工、航天、環保和橋梁等諸多領域。
PTFE是典型的軟而弱高分子聚合物，大分子間的相互引力較小，剛度、硬度、強度都較小，在應力長期作用下制品易發生變形； 此外，純PTFE材料的膨脹系數大，制品的尺寸穩定性較差；PTFE還是熱的不良導體，這使PTFE制品制作時容易產生局部過熱，機械加工性能較差。上述缺陷極大限制了PTFE作為工程塑料進一步的應用范圍。因此，單一的PTFE材料無法滿足高溫、高速、高壓等工作條件，需要對其進行改性以改善提高PTFE制品的耐熱性、機械加工等性能。
近年來，國內外學者在PTFE改性方面已進行了大量研究，常用的表面改性方法包括無機填充改性法、化學處理法、高溫熔融法、輻射接枝法、等離子體處理法以及激光輻射改性法等。其中，無機填充改性是目前PTFE改性最為經濟可行、最具發展前景的工藝之一。PTFE常用的無機填充改性劑包括玻璃纖維、石墨、二硫化鉬、碳纖維等。PTFE無機填充改性主要采用復合的工藝（表面處理、熱共混等），使其與其他材料相互結合，以期彌補純PTFE的缺陷。
納米碳酸鈣是上世紀80年代興起的一種超細固體粉末材料，其粒度介于0.01～0.1μm之間。由于納米碳酸鈣粒子的超細化，其晶體結構和表面電子結構發生變化，產生了普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應。作為一種功能性填料，納米碳酸鈣已是目前高聚物復合材料中用量最大的無機填料，并已廣泛應用于聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、尼龍等工程塑料領域，可有效改善塑料母料的流變性，提高其成型性；應用于高檔塑料制品時還具有增韌補強的作用，提高制品的彎曲強度和彎曲彈性模量，熱變形溫度和尺寸穩定性，同時還賦予材料良好的滯熱性。
目前，關于納米碳酸鈣填充改性聚四氟乙烯的相關報道較少。文獻（化工新型材料，2010，38（6）：105-107；塑料工業，2006，34（9）：39-43）報道了一種采用冷壓、燒結成型的過程中，添加活性納米CaCO3，制備聚四氟乙烯/納米CaCO3復合材料的方法。然而，該工藝下制品容易出現裂紋、變形、氣泡、制品精度差等缺陷，難以滿足實際應用要求。此外，采用傳統的熔融共混、機械攪拌方法，由于納米CaCO3粒子表面能較高，粒子容易自發團聚，造成納米CaCO3粒子在基體中分散不均。此外，CaCO3屬于無機粉體，而聚四氟乙烯屬于有機物，二者相容性差，通常需要預先對CaCO3粉體進行有機表面改性。然而，由于采用制品成型過程中的后續高溫處理會造成表面改性劑分解，造成改性后的納米CaCO3實際效果并不理想。
技術實現要素：
針對上述現有技術的不足，本發明要解決的技術問題是提供一種納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復合高分子新材料的方法。本發明可消除碳酸鈣納米粒子易團聚的現象，使納米碳酸鈣粒子在聚四氟乙烯材料中分散良好，更好地發揮其增韌補強的作用，提高了PTFE制品的機械力學性能，同時還賦予材料良好的熱穩定性。
實現本發明上述目的所采取的技術方案是：①納米碳酸鈣經改性處理在粒子表面形成接枝活性點，制備成納米碳酸鈣乳液；②將步驟①獲得的納米碳酸鈣乳液、去離子水、乳化劑、引發劑、穩定劑、緩沖劑按比例加入聚合反應釜攪拌分散；③關閉聚合釜，用高純氮氣置換以清除釜內氧氣，然后通入部分四氟乙烯單體直至聚合壓力0.5～2.0MPa，釜內逐漸升溫至50～100℃，在保溫聚合期連續補加四氟乙烯單體以維持恒定的聚合壓力，反應時控制納米碳酸鈣的添加量為1～5wt%，最后得到成品。
所述的改性處理制備納米碳酸鈣乳液的方法為，首先將固含量為10～50wt％的納米碳酸鈣漿體中加入改性劑，改性劑的用量為納米碳酸鈣質量的0.1～5wt％，然后在常溫下改性0.5～5h，即獲得改性納米碳酸鈣乳液。
上述步驟②中各原料的重量配比為，改性納米碳酸鈣乳液0.01～10份，去離子水50～300份，乳化劑0.01～1份，引發劑0.01～1份，穩定劑5～100份，緩沖劑0.01～1份。
改性處理所用的改性劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯、鋁酸酯類偶聯劑中的一種或幾種組合。
所述的乳化劑為全氟烷酸或其鹽。
所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或幾種組合，或過氧化二丁二酸、過氧化二戊二酸、叔丁基過氧化氫中的一種或幾種組合。
所述的穩定劑為碳原子數≥12的液態飽和烴類中的一種或兩種以上藥劑組合使用。
所述的緩沖劑為碳酸銨、磷酸銨、磷酸氫二鈉中的一種或幾種組合。
本發明針對上述工藝的弊端，選擇了原位聚合法來制備納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復合材料。原位聚合法是指四氟乙烯發生聚合反應的前期，單體存在時添加納米碳酸鈣填料，此時單體粘度較小可以充分和納米碳酸鈣粉體混合，可以解決納米粒子的團聚性問題，而且可在原有的聚合反應釜上進行，利于產業化規模生產。
本發明獲得的納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復合材料是將納米級的無機剛性粒子碳酸鈣粒子以原位聚合的工藝分散填充于PTFE樹脂基中，即使納米碳酸鈣在氯乙烯單體液態聚合階段就參與反應過程，從而更好的實現納米碳酸鈣粒子在聚合物基體中的分散及填充，進而有效地避免納米碳酸鈣粒子的自身團聚。
本發明采用原位聚合法制備納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復合新材料，相對于現有常用的無機填料填充方法具有以下明顯優勢：①納米碳酸鈣通過表面改性，粒子表面可為四氟乙烯聚合提供反應活性位點，讓四氟乙烯在粒子表面進行自由基聚合，使粒子在樹脂中分散均勻；②本發明制備的復合材料針對PTFE制品的市場需求，添加了納米碳酸鈣，相比于純PTFE制品，能夠顯著增強其韌性，并且可改善其熱穩定性，擴大了PTFE的應用范圍；③本發明反應條件較為溫和，可在原有的聚合反應釜上進行，利于產業化規模生產。
具體實施方式
實施例1：取納米碳酸鈣50g，蒸餾水200mL，放入高速攪拌機攪拌分散，再KH550硅烷偶聯劑0.25g，繼續攪拌3h，即獲得預處理的納米碳酸鈣乳液；將獲得的改性納米碳酸鈣乳液、去離子水、乳化劑、引發劑、穩定劑、緩沖劑按照如下重量份數加入2L的實驗室型高壓防爆聚合反應釜進行聚合反應：改性納米碳酸鈣乳液4份，去離子水130份，全氟辛酸銨0.7份，過硫酸銨0.1份，碳酸銨0.5份；石蠟20份。關閉聚合釜，用高純氮氣置換以清除釜內氧氣，然后慢慢通入四氟乙烯單體直至聚合壓力0.9MPa，隨后聚合釜開始慢慢升溫至60℃，保溫聚合期間連續補加四氟乙烯單體以維持恒定的聚合壓力。隨后，向釜中通入2h的四氟乙烯單體后，停止進料，得到所述的納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復合材料。
實施例2：取納米碳酸鈣50g，蒸餾水300mL，放入高速攪拌機攪拌分散，再KH550硅烷偶聯劑0.50g，繼續攪拌2h，即獲得預處理的納米碳酸鈣乳液；將獲得的改性納米碳酸鈣乳液、去離子水、乳化劑、引發劑、穩定劑、緩沖劑按照如下重量份數加入2L的實驗室型高壓防爆聚合反應釜進行聚合反應：改性納米碳酸鈣乳液5份，去離子水150份，全氟辛酸銨0.5份，過硫酸鉀0.03份，磷酸銨0.6份；石蠟40份。關閉聚合釜，用高純氮氣置換以清除釜內氧氣，然后慢慢通入四氟乙烯單體直至聚合壓力1.4MPa，隨后聚合釜開始慢慢升溫至70℃，保溫聚合期間連續補加四氟乙烯單體以維持恒定的聚合壓力。隨后，向釜中通入2.5h的四氟乙烯單體后，停止進料，得到所述的納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復合新材料。
實施例3：取納米碳酸鈣50g，蒸餾水200mL，放入高速攪拌機攪拌分散，再KH550硅烷偶聯劑0.80g，繼續攪拌4h，即獲得預處理的納米碳酸鈣乳液；將獲得的改性納米碳酸鈣乳液、去離子水、乳化劑、引發劑、穩定劑、緩沖劑按照如下重量份數加入2L的實驗室型高壓防爆聚合反應釜進行聚合反應：改性納米碳酸鈣乳液6份，去離子水230份，全氟辛酸銨0.4份，過硫酸銨0.05份，磷酸氫二鈉0.4份；硅油75份。關閉聚合釜，用高純氮氣置換以清除釜內氧氣，然后慢慢通入四氟乙烯單體直至聚合壓力1.6MPa，隨后聚合釜開始慢慢升溫至80℃，保溫聚合期間連續補加四氟乙烯單體以維持恒定的聚合壓力。隨后，向釜中通入3h的四氟乙烯單體后，停止進料，得到所述的納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復合新材料。
以上所選實施例為典型具體實施方案，上述說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。