本發明涉及用于鐵路應用的未增強的具有增塑劑的阻燃聚酰胺12模制組合物,特別是基于PA12和PA12類彈性體的混合物。本發明還涉及用于這些聚酰胺模制組合物的生產方法及其用途。
現有技術
阻燃聚酰胺模制組合物本身在現有技術中是已知的:例如,DE-A-10 2005 041 966公開了基于聚酰胺66并且旨在具有高阻燃性和高灼熱絲抗性(glow-wire resistance)的無鹵素的阻燃模制組合物。然而,這些是纖維增強的聚酰胺模制組合物,而不是用于生產柔性組件的聚酰胺模制組合物。
EP-A-1 670 862也公開了阻燃聚酰胺模制組合物,其不僅由脂肪族聚酰胺,而且某種程度上由半芳香族聚酰胺組成,并且其旨在用于生產模制品,特別是用于電氣和電子工業的組件。同樣,纖維增強系統是必要的:這不是用于生產柔性組件的聚酰胺模制組合物;并且脂肪族聚酰胺基礎是聚酰胺6或聚酰胺66。
WO-A-02/28953公開了無鹵素的阻燃劑配方,并且還公開了配備有其的聚酰胺模制組合物;再次,這些模制組合物旨在用于生產剛性模制品,特別是用于電氣和電子工業的組件。因此,所有所使用的模制組合物具有玻璃纖維增強,并且非常強調獲得高剛度。所有所使用的模制組合物基于聚酰胺6。
WO-A-2010/061128公開了基于聚酰胺66、聚酰胺6或聚酰胺6/66的無鹵素的阻燃聚酰胺模制組合物,其已經混合了官能化的聚烯烴并且其可包含或者可以省略纖維增強。然而,使用兩種不同聚烯烴的特定組合,所需要的阻燃劑的數量較高,并且所述實例再次旨在用于生產剛性模制品。
EP-A-2 410 020公開了未增強的、無鹵素的阻燃聚酰胺模制組合物以及其用于生產電氣和/或電子組件的用途,其中將特定值被設置為適合用于焊接工藝。用于該文獻的聚酰胺基礎僅為基于對苯二甲酸的半芳香族聚酰胺。
技術實現要素:
因此,本發明的目的之一是提供新的,特別是未增強的聚酰胺模制組合物,其具有高柔性,包含無鹵素的阻燃劑體系,并且特別地可通過擠出工藝或擠出吹塑成型工藝來加工。
所述目的通過以下來實現:根據本發明的模制組合物、根據本發明的用于模制組合物的生產方法以及由該模制組合物組成的組件,以及還有根據本發明的模制組合物的用途。
因此,本發明提出了基于聚酰胺PA12和任選基于聚酰胺彈性體的未增強的阻燃聚酰胺模制組合物,所述聚酰胺彈性體同樣基于聚酰胺PA12(硬鏈段)。
因此,提供了特別用于鐵路應用的模制組合物,例如根據EN 45545。該標準包括嚴格的要求,尤其是關于LOI和低煙值。
由于PA12具有良好的機械特性和低煙值,所以其廣泛地用于鐵路應用。由PA12/氰脲酸三聚氰胺組成的復合材料是現有技術。然而,這些受到以下原因的限制:
-高粘度PA12由于阻燃劑的分解而導致起泡;
-含氮阻燃劑可潛在地增加HCN值和NO值;
-氰脲酸三聚氰胺與柔性模制組合物所需的添加劑相結合不提供足夠的阻燃性。
根據本發明,因此,使用含磷阻燃劑。可使用的所述產品之一,即Exolit OP1230,主要旨在作為僅用于纖維增強的產品的阻燃劑并且優選用于半芳香族聚合物(例如,PA、PES)的阻燃劑。在大多數專利文獻中,增強纖維被描述為必需的,或者,如果權利要求不包括明確的要求,則所有的實施例使用GF和大量的阻燃劑,所述阻燃劑在未增強的模制組合物中沒有表現出足夠的效果。
令人驚奇地,已經發現基于金屬次膦酸鹽/酯的無鹵素的阻燃劑還可有利地用于未增強的、柔性PA12模制組合物(包含增塑劑和任選地沖擊改性劑或PA彈性體)。特別在柔性PA12的情況下,可在克服氰脲酸三聚氰胺作為阻燃劑的用途的缺點方面獲得特別好的結果。
所提出的模制組合物的特征特別地為:LOI>28%(優選>30%,特別優選>32%),彈性模量<1000MPa(意指必須存在一定程度的柔性),斷裂拉伸應變>100%,以及足夠的切口抗沖擊性優選≥10kJ/m2(特別優選≥15kJ/m2)。
本發明具體地提供了聚酰胺模制組合物,由以下組成:
(A)按重量計50%至90%的聚酰胺基質,由以下組成:
(A1)按重量計15%至100%的聚酰胺12;
(A2)按重量計0%至85%的基于聚酰胺12的聚酰胺彈性體;
其中(A1)和(A2)的全部提供按重量計100%的組分(A);
(B)按重量計7%至28%的阻燃劑,由以下組成:
(B1)按重量計60%至100%的至少一種金屬次膦酸鹽/酯;
(B2)按重量計0%至40%的至少一種含氮增效劑和/或至少一種含氮且含磷的阻燃劑;
其中(B1)和(B2)的全部提供按重量計100%的組分(B);
(C)按重量計3%至15%的增塑劑;
(D)按重量計0%至15%的聚烯烴;
(E)按重量計0%至10%的添加劑和/或粒狀填料。
基于全部模制組合物,這里的(C)和(D)的全部按重量計為3%至20%,并且(A)至(E)的全部按重量計為100%。換言之,上述配方被理解為完整的,并且在聚酰胺模制組合物中除所提到的組分(A)至(E)外沒有其他成分。
根據本發明,所述聚酰胺模制組合物通常不含增強纖維。
此外優選的是,在聚酰胺模制組合物中不含芳香族聚酰胺和/或半芳香族聚酰胺。
考慮到定量數據,應強調的是,亞組分(A1)至(A2)和(B1)至(B2)的定量數據不基于全部的聚酰胺模制組合物;相反,在那些方面中所述的定量數據在每種情況下是基于100%的相應組分;這意指(A1)和(A2)定量數據的總和為(A)的100%,并且組分(B1)至(B2)的全部為100%的(B)。
下文中陳述了關于組分的優選定量,所述較窄的范圍在每種情況下被理解為意指:在每種情況下基于聚酰胺模制組合物,組分(A)至(E)的全部構成按重量計不超過100%;組分(A1)和(A2)的全部構成按重量計不超過組分(A)的100%;并且組分(B1)至(B2)的全部構成按重量計不超過組分(B)的100%。
組分(A):組分(A)的聚酰胺基質由單獨的聚酰胺12(僅為A1)或者聚酰胺12(A1)與基于聚酰胺12的聚酰胺彈性體(A2)的混合物組成,其中在這種情況下,基于組分(A)的全部,組分(A2)的含量構成按重量計不超過85%。
根據一個優選的實施方案,聚酰胺基質(A)由以下組成:(A1)按重量計20%至100%的聚酰胺12,和(A2)按重量計0%至80%的基于聚酰胺12的聚酰胺彈性體。
根據另一個優選的實施方案,聚酰胺基質(A)由以下組成:(A1)按重量計50%至100%的聚酰胺12,和(A2)按重量計0%至50%的基于聚酰胺12的聚酰胺彈性體。
根據一個特別優選的實施方案,聚酰胺基質(A)由以下組成:(A1)按重量計80%至95%的聚酰胺12,和(A2)按重量計5%至20%的基于聚酰胺12的聚酰胺彈性體。
優選的是,組分(A2)的含量按重量計為基于聚酰胺12的聚酰胺彈性體的8%至12%。
這里的(A1)和(A2)的全部通常為按重量計100%的組分(A)。
組分(A1)優選為根據DIN EN ISO 307測量的溶液粘度ηrel=1.5至2.8、優選ηrel=1.5至2.3(在每種情況下,在20℃下對0.5g聚合物的100ml間甲酚的溶液進行測量)的聚酰胺12。
用作組分(A1)的聚酰胺12的類型優選為平均溶液粘度ηrel=1.8至2.1或特別地ηrel=1.9至2.0的那些,因為這些類型具有可加工性優點。還有利的是使用具有不同溶液粘度的PA12類型的混合物,然而,其中所有混合物成分的溶液粘度進而在所述范圍內。
本發明的模制組合物的熔體粘度(MVR,熔體體積流動速率)有利地為3cm3/10min至120cm3/10min,特別地為5cm3/10min至100cm3/10min,非常特別優選地為10cm3/10min至60cm3/10min,所述熔體粘度根據ISO 1133在275℃下以5kg的施加重量測定。
聚酰胺12的熔點通常為175℃至185℃。
聚酰胺-彈性體組分(A2)優選為由基于聚酰胺12的硬鏈段(優選僅由這樣的鏈段組成)和基于,優選僅基于,聚醚二醇、二聚二醇(基于具有20至44個C原子的二聚脂肪酸)和/或聚醚二胺的軟鏈段組成的聚酰胺彈性體。
軟鏈段的聚醚二醇優選基于,優選僅基于,至少一種C2至C5(優選C2至C4)聚氧化烯單元,特別優選選自以下組:環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、及其混合物。
具有20至44個C原子、優選具有24至36個C原子的本發明的二聚二醇優選為通過使不飽和脂肪酸二聚并且隨后氫化產生的脂肪族二醇或環脂肪族二醇。特別優選給出C36二聚二醇(CAS No.147853-32-5)和C44二聚二醇。
或者或此外,聚醚二胺軟鏈段可優選基于,優選僅基于,至少一種C2至C5(優選C2至C4)聚氧化烯單元,特別優選選自以下組:環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、及其混合物。
根據一個優選的實施方案,剛性聚酰胺12鏈段的數均分子量為500g/mol至10000g/mol,優選為700g/mol至5000g/mol,并且特別優選為750g/mol至3000g/mol。
另一方面,優選的是,軟鏈段的數均分子量為200g/mol至4000g/mol,優選為200g/mol至3000g/mol,特別優選為300g/mol至2500g/mol。
根據一個優選的實施方案,在每種情況下基于100%的組分(A2),剛性聚酰胺12鏈段的含量按重量計為45%至95%,優選按重量計為50%至80%,并且軟鏈段的含量按重量計為5%至55%,優選按重量計為20%至50%。
組分(A2)的一個特別優選的實施方案的特征在于其不含酯鍵。
根據另一個實施方案,聚酰胺彈性體至少具有優選源自軟鏈段單元(其為醚部分)的無定形相。根據一個優選的實施方案,該無定形相的玻璃化轉變溫度至多為20℃。優選的是,聚醚酰胺的這個無定形相的玻璃化轉變溫低于0℃,優選低于-20℃。優選的是,軟鏈段的玻璃化轉變溫度為-70℃至0℃,特別地為-60℃至-20℃,在每種情況下根據ISO 11357-2通過DSC測定玻璃化轉變溫度。
聚酰胺彈性體優選以單級或兩級縮聚法生產。在單級法中,將形成聚酰胺的組分與二聚二醇和/或聚醚組分混合在一起,單個混合物組分的末端基團的比例盡可能接近等摩爾,并且在180℃至300℃的溫度下進行縮聚直到已經達到期望的粘度。如果需要特定的嵌段結構,有利的是使用兩級法。在該第一級中,首先在180℃至320℃的溫度和0巴至20巴的壓力下形成提供有羧基或氨基末端基團的聚酰胺單元,并且然后在大氣壓或減壓(真空)下于180℃至280℃的溫度下,用軟鏈段單元對所述聚酰胺單元進行縮聚以得到高分子量共聚物。如果使用具有羥基末端基團的軟鏈段單元,則有利的是使用酯化催化劑(例如,有機鈦酸酯/鹽或鋯酸酯/鹽)加速反應。
本發明的聚酰胺彈性體的彈性拉伸模量優選至多為1200MPa,優選至多為1000MPa,并且特別優選至多為700MPa。因此優選的是,聚酰胺彈性體的剛度值為50MPa至1000MPa、并且特別地80MPa至700Mpa范圍的彈性拉伸模量。
組分(B):存在于聚酰胺模制組合物中的阻燃劑組分(B)的含量按重量計為7%至28%。其可僅為由金屬次膦酸鹽/酯(B1)(或這樣的體系的混合物)組成的阻燃劑,但是還可存在多至按重量計40%的(B2)、至少一種含氮增效劑和/或至少一種含氮且含磷的阻燃劑的摻合體。在每種情況下百分率數據基于按重量計100%的組分(B),意指(B1)至(B2)的全部通常為按重量計100%的組分(B)。
根據一個優選的實施方案,聚酰胺模制組合物的特征在于模制組合物中組分(B)的含量按重量計為10%至25%,優選按重量計為10%至17%。
關于組分(B)的組合物,另外優選的是,組分(B)由以下組成:按重量計70%至100%的(B1),按重量計0%至30%的(B2);優選按重量計80%至100%的(B1),按重量計0%至20%的(B2);特別優選按重量計79.5%至95.5%的(B1),按重量計4.5%至20.5%的(B2);其中在每種情況下,(B1)和(B2)的全部提供按重量計100%的組分(B)。在另一個優選的實施方案中,組分(B)僅由組分(B1)組成,并因此模制組合物不包含組分(B2)。
優選的是,組分(B1)的至少一種金屬次膦酸鹽/酯被選擇為次膦酸鹽和/或二次磷酸鹽(diphosphinic salt),優選通式(I)和/或通式(II)的膦酸鹽和/或其聚合物
其中
R1、R2相同或不同,并且優選為C1至C8烷基(線性或支化的)、和/或芳基;
R3是C1至C10亞烷基(線性或支化的),C6至C10-亞芳基,C6至C10-烷基亞芳基,或C6至C10-芳基亞烷基;
M是元素周期表第2或第3主族或過渡族的金屬離子;并且
m是2或3;
n是1或3;
x是1或2。
優選使用Al、Ca和Zn作為金屬離子M。
優選的是,組分(B2)是三聚氰胺或三聚氰胺的縮合物(例如,蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melam)、氰尿酰胺(melon),或三聚氰胺與聚磷酸的反應產物,或三聚氰胺與聚磷酸縮合物的反應產物,或其混合物。
聚磷酸三聚氰胺特別優選作為組分(B2)。這種類型的阻燃劑是從現有技術已知的。關于這方面可參考DE 103 46 3261,并且關于這方面,那個文獻的公開內容明確地并入這里中。
關于阻燃劑,特別優選的是(B2),并且因此全部聚酰胺模制組合物不包含氰脲酸三聚氰胺(B2)。
組分(C):在聚酰胺模制組合物中增塑劑的含量按重量計為3%至15%。這里,增塑劑不同于聚酰胺模制組合物的其他組分,并且特別地增塑劑不是(A2)、(B)、(D)和/或(E)類型的體系。組分(C)因此顯然地不同于組分(A2)、(B)、(D)和/或(E)。根據模制組合物的一個優選實施方案,模制組合物中組分(C)的增塑劑的含量按重量計為5%至12%,優選按重量計為5%至10%。
優選的是,組分(C)的增塑劑基于具有2至12個C原子的芳基磺酸的酰胺、醇組分中具有2至20個C原子的對羥基苯甲酸的酯、或者膦酸酯或磷酸酯;優選的是增塑劑由芳基磺酰胺組成,即,在組分(C)中僅有芳基磺酰胺體系作為增塑劑。
優選的含磷增塑劑特別是磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二苯基2-乙基己基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸烷基酯和磷酸芳基酯、磷酸二乙基酯和環狀磷酸酯,例如,Aflammit PLF 710。
優選的4-羥基苯甲酸的酯是對羥基苯甲酸辛酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸異十六烷基酯、對羥基苯甲酸2-己基癸基酯。
芳基磺酰胺的優選代表是苯磺酰胺、N-烷基苯磺酰胺,其中烷基部分具有總共1至20個C原子;優選N-丁基苯磺酰胺、N-辛基苯磺酰胺、N-乙基己基苯磺酰胺、N-環己基苯磺酰胺、甲苯磺酰胺、N-烷基甲苯磺酰胺,其中烷基包含1至20個C原子;優選N-乙基甲苯磺酰胺和N-丁基甲苯磺酰胺。
優選的是,組分(C)包含以下增塑劑中的至少之一,并且優選的是,所述組分由以下增塑劑中的至少之一組成:對羥基苯甲酸辛酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸異十六烷基酯、對羥基苯甲酸2-己基癸基酯、苯磺酰胺、N-烷基苯磺酰胺,其中烷基部分具有總共1至20個C原子;優選N-丁基苯磺酰胺、N-辛基苯磺酰胺、N-乙基己基苯磺酰胺、N-(2-羥丙基)苯磺酰胺、N-環己基苯磺酰胺、鄰甲苯磺酰胺、對甲苯磺酰胺、N-烷基鄰甲苯磺酰胺或N-烷基對甲苯磺酰胺,其中烷基具有1至20個C原子;優選N-乙基鄰甲苯磺酰胺、N-乙基對甲苯磺酰胺、N-丁基鄰甲苯磺酰胺和N-丁基對甲苯磺酰胺。可單獨使用或在混合物中使用提到的體系。特別優選的給出N-烷基苯磺酰胺和對甲苯磺酰胺的混合物。
非常特別優選的是僅使用N-丁基苯磺酰胺作為組分(C)。
組分(D):在聚酰胺模制組合物中的聚烯烴含量可任選地按重量計至多為15%。模制組合物中組分(D)的含量優選按重量計為0%至12%,優選按重量計4%至10%。
在一個優選的實施方案中,組分(D)的這個聚烯烴基于以下單元的至少之一或組合,優選為共聚物,特別優選為三元共聚物:乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二烯,尤其是丁二烯和/或異戊二烯。特別優選采取用馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯和乙烯-丁烯共聚物形式,和/或采取用金屬離子(特別優選用鋅離子)中和的乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物形式。
根據另一個優選的實施方案,組分的(D)的至少一種聚烯烴選自以下組:乙烯-丙烯橡膠(EPM、EPR);乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM);含苯乙烯的彈性體,特別地SEBS、SBS、SEPS;丙烯酸酯橡膠;丁腈橡膠(NBR、HNBR);硅橡膠。
根據關于組分(D)的另一個優選的實施方案,至少一種聚烯烴優選使用馬來酸酐和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯官能化。這里的接枝度優選為0.05%至10%。
另外,組分(D)可以是烯烴離聚物,優選基于完全的或某種程度上用鋅離子中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
組分(E):如上所述,為了組分(E)的目的,聚酰胺模制組合物可包含按重量計多至10%的添加劑、粒狀填料或二者。此處再次應強調的是,組分(E)的添加劑不同于其他組分(A)至(D)。
模制組合物中組分(E)的含量優選按重量計為0%至8%,特別優選按重量計為1%至5%。
關于組分(E),特別優選為這樣的情況,其中沒有粒狀填料,即,其中聚酰胺模制組合物不含粒狀填料的情況。
優選的是,添加劑是穩定劑如UV穩定劑、熱穩定劑,自由基清除劑和/或加工助劑,含氧金屬化合物、含氮金屬化合物或含硫金屬化合物,其他聚合物和/或功能性添加劑(優選用于影響光學特性,如特別是折射率),其組合或混合物。另外,模制組合物可包含粒狀填料,例如,納米級填料和/或納米級功能性材料(例如,增加折射率的片狀礦物或金屬氧化物),或光致變色染料。同樣可使用玻璃珠、炭黑、石墨、礦物質如碳酸鈣或硫酸鋇或其他聚合物。
組分(E)中優選的含氧金屬化合物、含氮金屬化合物或含硫金屬化合物主要地基于金屬鋁、鈣、鎂和鋅。合適的化合物選自:氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、錫酸鹽以及這些化合物的組合和混合物,例如,氧化物氫氧化物或氧化物氫氧化物碳酸鹽。實例為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁、勃姆石、二水滑石、水鋁鈣石、氫氧化鈣、水合氧化錫、氫氧化鋅、硼酸鋅、硫化鋅、磷酸鋅、碳酸鈣、磷酸鈣、碳酸鎂、堿性硅酸鋅、錫酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、棕櫚酸鉀、山萮酸鎂。
所提出的聚酰胺模制組合物的一個特別優選的實施方案的特征在于,其組成如下:
(A)按重量計60%至79%的聚酰胺基質,由以下組成:
(A1)按重量計80%至92%的聚酰胺12;
(A2)按重量計8%至20%的聚酰胺彈性體,所述聚酰胺彈性體由剛性聚酰胺12鏈段和軟鏈段構成,所述軟鏈段基于,優選僅基于,由選自以下組的至少一種單元組成的聚醚二醇:環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃;其中所述聚酰胺彈性體優選不含酯鍵;
其中(A1)和(A2)的全部提供按重量計100%的組分(A);
(B)按重量計8%至25%的阻燃劑,由選擇為次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽的至少一種金屬次膦酸鹽/酯組成;
(C)按重量計5%至10%的選擇為N-丁基苯磺酰胺的增塑劑;
(D)按重量計8%至12%的聚烯烴,選擇為由以下單元的至少之一或組合組成的共聚物:乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸,優選用馬來酸酐官能化的共聚物和/或作為聚烯烴離聚物;
(E)按重量計0%至5%的不含粒狀填料的添加劑;
其中基于全部模制組合物,(C)和(D)的全部按重量計為13%至20%,并且
其中(A)至(E)的全部按重量計為100%。
此外,本發明提供了用于生產上述聚酰胺模制組合物的方法,該方法優選特征在于,組分(A)與組分(B)分別預混合,并且單獨地按計量加入到混料機的入口。或者,還可通過側進料器使(B)按計量進入(A)的熔體中。如果需要的話,同樣單獨地預混合組分(C)并且以液體形式將其泵送至其他組分的熔體中。可根據(A)和(B)的需要混合組分(D)和(E),此處優選(A)。優選的是,在大氣壓或真空下使熔體除去揮發組分以獲得更加致密的顆粒。
本發明還提供了由上述聚酰胺模制組合物制成的顆粒或粉末或組件。
本發明特別地提供了柔性組件,特別是用于鐵路行業中的防火應用的柔性組件,優選作為涂層、覆蓋物、膜、型材、波紋管或非波紋管、中空體、墊圈、包層、保持物、殼體、護套,或者電氣或電子組件,優選插座件(plugged)或風扇(fan),優選根據DIN EN 45545驗收的組件。
優選的是,組件的彈性模量小于1000MPa,和/或其斷裂拉伸應變大于100%,和/或其切口抗沖擊性大于或等于10kJ/m2,特別地大于或等于15kJ/m2,或者大于或等于20kJ/m2。
另外,本發明提供了用于生產所述制品的方法。該方法優選的特征在于,上述的聚酰胺模制組合物以擠出工藝或擠出吹塑成型工藝、注塑成型工藝或模內涂覆工藝進行模制以得到制品。
最后,本發明提供了上述聚酰胺模制組合物用于生產所述組件的用途。
本發明還提供了另外的實施方案。
具體實施方式
下文參考發明實施例描述了本發明的優選實施方案,其為非限制性的并且僅用于說明。
聚酰胺模制組合物的生產:
通過以下方法,使類型(A1)的組分(即,PA12HV和/或PA 12TV)任選地與組分(A2)(即,ELG 4960和/或ELG 5930)、組分(B)(即,OP1230)、組分(C)(即,BBSA)、組分(D)(即,Tafmer和/或Surlyn)和組分(E)的添加劑以下表中所述的比例混合:
預混合組分(A)、(D)和(E)的原材料并且通過皮帶計量機使其以重量分析法計量進入Werner和Pfleiderer的ZSK25雙螺桿擠出機的入口。任選同樣地預混合組分(B)并且同樣通過螺旋輸送機系統使其以重量分析法計量進入入口。在模頭之前通過泵5區域使增塑劑計量進入混合物中。或者,增塑劑還可在擠出機中與組分A一起預混合。提前測量泵的體積通過量;可在升高的溫度下通過使用可加熱泵更容易地加工高粘度增塑劑。在模頭之前在2區域(開放的出去揮發組分區域)使熔體除去揮發組分。270℃至290℃的機筒溫度與200rpm的螺桿旋轉速率和15kg/h的通過量一起使用。通過壓模排出混合的材料,并且在冷卻線料之后使其成為粒狀。隨后在80℃下進行24h的真空干燥。
模制品的生產:
在上升機筒溫度分布為240℃至260℃和注射壓力為1200巴至1800巴的Arburg Allrounder 320-210-750注塑成型機中生產模制品。模制溫度為40℃。模制品的幾何結構對應于相應測試標準的要求。
表1和2整理了模制組合物的組成和由其生產的模制品的特性;表3提供了比較例。
表1:根據本發明的發明例IE1至IE6:
說明:重量%:按重量計%
表2:根據本發明的發明例IE7-IE12:
說明:重量%:按重量計%;HV:高粘度;LV:低粘度;LOI:極限氧指數
表3:比較例:CE1-CE4
說明:重量%:按重量計%;HV:高粘度;LV:低粘度;LOI:極限氧指數;nm:未測量
表4:根據本發明的發明例IE13-IE17
根據以下標準進行測試并且在干燥狀態下對以下測試樣品進行測試。這意味著在注塑成型之后,在測試所述測試樣品之前,在硅膠上在干燥環境中室溫下儲存測試樣品至少48小時。
參考ISO 11357(用于玻璃化轉變溫度的11357-2、用于熔點和熔化焓的11357-3)測定顆粒的熱行為(熔點(TM)、熔化焓(ΔHm)、玻璃化轉變溫度(Tg))。以20℃/min的加熱速率進行差示掃描量熱法(DSC)。
根據DIN EN ISO 307在20℃下對0.5g聚合物的100ml間甲酚溶液的相對粘度(ηrel)進行測定。使用顆粒作為樣品。
彈性拉伸模量、斷裂強度和斷裂拉伸應變:根據ISO527在23℃下分別以1mm/min(彈性拉伸模量)和50mm/min(斷裂強度、斷裂拉伸應變)的拉伸測試速度測定ISO拉伸樣品(標準ISO/CD 3176,A1型,170×20/10×4mm)的彈性拉伸模量、斷裂強度和斷裂拉伸應變。
在23℃的溫度下分別根據ISO 179/keU和ISO 179/keA通過夏比法測量ISO測試樣品(標準ISO/CD 3176,B1型,80×10×4mm)的抗沖擊性和缺口抗沖擊性。
氧指數(LOI=極限氧指數)是其中垂直排列測試樣品在測試條件下繼續燃燒的氧-氮混合物的最低氧濃度。根據ISO 4589測定LOI。
起泡:目測評估顆粒或擠出的線料。為此,用垂直于擠出方向的鋒利刀片切割顆粒或線料,并且使用透鏡或顯微鏡檢查切割表面。如果在至少25%的切割表面上存在氣泡,則顆粒被評估為起泡的(通過表中的+所示)。如果僅有少量空腔(液泡),或切割表面完全致密,則表表明未起泡(-)。
根據ISO 1133使用毛細管流變計測定MVR(熔體體積流率),其中材料(顆粒)在275℃的溫度下在可加熱的機筒內熔化并且在由5kg施加的載荷獲得的壓力下迫使通過限定的模具(毛細管)。測定作為時間函數的排出的熔化聚合物的體積。
使用以下材料:
PA12HV: 溶液粘度ηrel=2.2(0.5g聚合物的100ml間甲酚溶液,
20℃)并且熔點為178℃的聚酰胺PA12,EMS-CHEMIE
AG。
PA12MV: 溶液粘度ηrel=2.0并且熔點為178℃的聚酰胺PA12,
EMS-CHEMIE AG。
PA12TV: 溶液粘度ηrel=1.7(0.5g聚合物的100ml間甲酚溶液,
20℃)并且熔點為178℃的聚酰胺PA12,EMS-CHEMIE
AG。
ELG4960: 基于聚酰胺PA12和溶液粘度ηrel=1.7(間甲酚中按重量
計0.5%,20℃)的THF并且熔點為155℃的聚醚酰胺,
EMS-CHEMIE AG。
ELG5930: 基于聚酰胺PA12和溶液粘度ηrel=1.9(間甲酚中按重量
計0.5%,20℃)的環氧丙烷并且熔點為162℃的聚醚
酰胺,EMS-CHEMIE AG。
BBSA: N-丁基苯磺酰胺。
Tafmer MC201: 由馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物和馬來酸酐接枝的
乙烯-丁烯共聚物組成的致密改性劑混合物,Mitsui。
Exolit OP1230:有機磷鹽(Clariant Produkte GmbH),阻燃劑。
MC: 氰脲酸三聚氰胺,Melapur MC25,BASF SE。
Surlyn 9320: 乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物,某種程度上用
鋅離子中和(DuPont)。
穩定劑: Irganox 1098,空間位阻酚類抗氧化劑(BASF SE)。
DPK: Disflamoll DPK(Lanxess AG),磷酸二苯基甲苯基酯
增塑劑。
HDPB: 2-己基癸基4-羥基苯酸酯,CAS 148348-12-3。
MPP: 聚磷酸三聚氰胺,Melapur 20070(BASF SE)。
硼酸鋅: Firebreak 500(U.S.Borax Inc.)。
結果:
如各表格中各倒數第二行所示,當加工本發明的聚酰胺模制組合物時,其沒有表現出發生在使用MC的比較例3和4中的起泡。
此外,如比較例3和4中所示,當使用組分(C)和(D)的其他額外物質時,用MC獲得的LOI值是不足的。與具有無鹵素的阻燃劑但沒有增塑劑的比較例1和2相比,顯示出這些體系的彈性模量對于計劃的柔性應用來說太高,并且其切口抗沖擊性太低。
表4中的發明例示出,即使當改變增塑劑和沖擊改性劑時,并且而且當添加組分B2時,同樣可產生足夠抗沖擊性并且LOI大于28的柔性模制組合物。