聚酰胺樹脂組合物及由其生產的制品的制作方法

本發明涉及聚酰胺樹脂組合物及由其形成的模制品。更具體地，本發明涉及在抗沖擊性、剛性、可加工性、外觀及它們之間的平衡方面具有優異性能的聚酰胺樹脂組合物，和由其形成的模制品。

背景技術：

熱塑性樹脂組合物具有比玻璃或金屬更低的比重并且在可加工性和抗沖擊性方面具有優異的性能，并且因此作為用于電氣/電子產品的殼體的材料、機動車內部/外部材料和用于建筑的外部材料是有用的。特別是，隨著降低電氣/電子產品的重量和厚度的趨勢，使用這種熱塑性樹脂的塑料產品正迅速地取代玻璃或金屬產品。

當將無機填料如玻璃纖維與熱塑性樹脂如聚酰胺樹脂混合時，由于無機填料的固有特性，可以改善樹脂的彎曲性能如彎曲模量(剛性)和彎曲強度。通常，將聚酰胺樹脂和無機填料的共混物用于制作需要高剛性的模制品。特別是，這種共混物廣泛用作用于電氣/電子產品和機動車部件的內部/外部材料。

常規地，已經使用(半)芳香族聚酰胺樹脂如聚酰胺6T和聚酰胺MXD6，其是芳族二羧酸和脂肪族二醇的聚合物；脂肪族聚酰胺樹脂如聚酰胺66，其是脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的聚合物；和它們的組合，作為聚酰胺樹脂。

然而，當將這種聚酰胺樹脂與無機填料混合時，可以增加樹脂的熔融并且由于高溫模制過程中由鏈伸長所引起的分子量(粘度)的增加，樹脂可以遭受可加工性(流動性)和外觀的劣化。此外，當增加無機填料的量以確保特定水平的剛性時，存在由于樹脂的延展性降低而使抗沖擊性和流動性劣化的顧慮。

此外，已經提出橡膠性沖擊改性劑用于改善抗沖擊性的用途，這種沖擊改性劑具有不良的熱穩定性從而可以由于在高溫下加工或保留過程中的氣體生成而引起產品的不良外觀。

因此，存在對于在引入高含量的無機填料而不使用單獨的沖擊改性劑時，在抗沖擊性、剛性、可加工性、外觀和它們之間的平衡方面展現出優異性能的聚酰胺樹脂組合物的需要。

在韓國專利公開第2014-0125051號中公開了背景技術的一個實例。

技術實現要素：

本發明的方面是提供在抗沖擊性、剛性、可加工性、外觀和它們之間的平衡方面展現出優異性能的聚酰胺樹脂組合物，和由其形成的模制品。

本發明的一個方面涉及聚酰胺樹脂組合物。該聚酰胺樹脂組合物包括：包含具有0.1μeq/g至45μeq/g的末端胺基濃度并且包括由式1表示的重復單元的脂肪族聚酰胺樹脂和包括由式2表示的重復單元的芳香族聚酰胺樹脂的基體樹脂；以及無機填料；

[式1]

其中a是4至10的整數，并且b是6至12的整數；

[式2]

其中c是6至12的整數。

在示例性的實施方式中，脂肪族聚酰胺樹脂基于基體樹脂的總重量可以以50wt％至90wt％的量存在；芳香族聚酰胺樹脂基于基體樹脂的總重量可以以10wt％至50wt％的量存在；并且無機填料基于100重量份的基礎樹脂可以以50重量份至500重量份的量存在。

在示例性的實施方式中，脂肪族聚酰胺樹脂可以具有末端胺基和末端羧基，并且末端胺基的濃度可以在10μeq/g至40μeq/g范圍內，并且末端胺基的濃度可以是末端羧基的濃度的0.1倍至0.3倍。

在示例性的實施方式中，脂肪族聚酰胺樹脂可以具有0.9dL/g至1.2dL/g的特性粘度；芳香族聚酰胺樹脂可以具有0.6dL/g至1.0dL/g的特性粘度；并且基體樹脂可以具有1.0dL/g至1.1dL/g的特性粘度。

在示例性的實施方式中，脂肪族聚酰胺樹脂可以是聚酰胺66，并且芳香族聚酰胺樹脂可以是聚酰胺6I。

在示例性的實施方式中，無機填料可以是玻璃纖維，并且玻璃纖維可采取纖維形式并具有5μm至20μm的截面直徑以及在玻璃纖維的橫截面中1:1至1:6的短軸與長軸的比例。

在示例性的實施方式中，玻璃纖維可以用包括聚氨酯偶聯劑、硅烷耦聯劑和環氧偶聯劑中的至少一種的偶聯劑表面處理。

在示例性的實施方式中，聚酰胺樹脂組合物可以具有1.0dL/g至1.1dL/g的特性粘度，并且基體樹脂和聚酰胺樹脂組合物之間的特性粘度差可以是0.05dL/g或更小。

在示例性的實施方式中，聚酰胺樹脂組合物可以具有根據ASTM D256在1/8"厚的樣品上測量的10kgf·cm/cm至30kgf·cm/cm的缺口懸臂梁沖擊強度。

在示例性的實施方式中，聚酰胺樹脂組合物可以具有，如在300℃的模制溫度、80℃的模具溫度、1500kgf/cm²的注射壓力、和120mm/s的注射速率的條件下，在具有0.5mm厚度的螺旋模具中通過注射模制制備的樣品上測量的，95mm至160mm的螺旋流程。

在示例性的實施方式中，聚酰胺樹脂組合物可以具有，如在0.8mm厚的樣品(10cm×10cm×0.8mm)上使用500g鏢、根據杜邦墜落測試法(DuPont drop test method)通過測量樣品破裂時鏢的高度來測量的，40cm至80cm的落鏢沖擊強度。

本發明的另一方面涉及如以上闡述的聚酰胺樹脂組合物形成的模制品。

附圖說明

圖1是根據實施例2制備的樣品的表面圖像。

圖2是根據比較例3制備的樣品的表面圖像。

圖3是根據比較例4制備的樣品的表面圖像。

具體實施方式

在下文中，將詳細描述本發明的實施方式。

根據本發明的聚酰胺樹脂組合物包括：(A)基體樹脂，包括(a1)具有0.1μeq/g至45μeq/g的末端胺基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂和(a2)芳香族聚酰胺樹脂；以及(B)無機填料。

(A)基體樹脂

基體樹脂(聚酰胺樹脂)包括(a1)脂肪族聚酰胺樹脂和(a2)芳香族聚酰胺樹脂。

(a1)脂肪族聚酰胺樹脂

脂肪族聚酰胺樹脂用于抑制由于聚酰胺樹脂組合物加工中的加成聚合的鏈伸長，并且可以是具有0.1μeq/g至45μeq/g的末端胺基濃度并包含由式1表示的重復單元的脂肪族聚酰胺樹脂。

[式1]

其中a是4至10的整數，并且b是6至12的整數。

在示例性的實施方式中，脂肪族聚酰胺樹脂包含末端胺基和末端羧基，并且末端胺基的濃度可以在0.1μeq/g至45μeq/g范圍內，例如10μeq/g至40μeq/g。如果末端胺基的濃度超過45μeq/g，存在由于模制聚酰胺樹脂組合物過程中聚酰胺樹脂的分子量和粘度的增加而使可加工性和外觀劣化的顧慮，然而如果末端胺基的濃度小于0.1μeq/g，難以制備聚酰胺樹脂。

此外，在脂肪族聚酰胺樹脂中，末端胺基的濃度可以是末端羧基的濃度的0.1至0.3倍，例如0.15至0.25倍。在此范圍內，聚酰胺樹脂組合物可以在可加工性和外觀方面展現出優異的性能。

在示例性的實施方式中，脂肪族聚酰胺樹脂可以是聚酰胺(PA)6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1011、聚酰胺1111、聚酰胺1212和它們的組合。例如，脂肪族聚酰胺樹脂可以是聚酰胺66。

在示例性的實施方式中，脂肪族聚酰胺樹脂可以具有，如在將樹脂以0.5g/dL的濃度溶解于濃硫酸(96％)中之后在25℃下測量的，0.9dL/g至1.2dL/g，例如1.0dL/g至1.1dL/g的特性粘度(IV)。在此范圍內，聚酰胺樹脂組合物可以在流動性和流動性與和其他物理性能之間的平衡方面展現出優異的性能。

在示例性的實施方式中，脂肪族聚酰胺樹脂基于基體樹脂的總重量(100wt％)可以以50wt％至90wt％，例如60至85wt％的量存在。在一些實施方式中，基礎樹脂可以包括50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89，或90wt％的量的脂肪族聚酰胺樹脂。此外，根據一些實施方式，脂肪族聚酰胺樹脂的量可以在上述量中的任何一個至上述量中的任何另一個的范圍內。在此范圍內，聚酰胺樹脂組合物可以在抗沖擊性、剛性、可加工性、外觀和它們之間的平衡方面展現出優異的性能。

(a2)芳香族聚酰胺樹脂

芳香族聚酰胺樹脂可以為聚酰胺樹脂組合物提供相比于典型的晶體(半)芳香族聚酰胺樹脂如聚氨酯6T改善的延展性，并可以降低脂肪族聚酰胺樹脂的結晶速率，使得聚酰胺樹脂組合物可以在引入高含量的玻璃纖維時，在抗沖擊性、剛性、可加工性和出現方面展現出改善的性能。芳香族聚酰胺樹脂可以是包括由式2表示的重復單元的(半)芳香族聚酰胺樹脂。

[式2]

其中c是6至12的整數。

在示例性的實施方式中，芳香族聚酰胺樹脂可以是聚酰胺(PA)6I、聚酰胺7I、聚酰胺8I、聚酰胺9I、聚酰胺10I、聚酰胺11I、聚酰胺12I和它們的組合。例如，芳香族聚酰胺樹脂可以是聚酰胺6I。

在示例性的實施方式中，芳香族聚酰胺樹脂可以具有，如在將樹脂以0.5g/dL的濃度溶解于濃硫酸(96％)中之后在25℃下測量的，0.6dL/g至1.0dL/g，例如0.7dL/g至0.9dL/g的特性粘度(IV)。在此范圍內，聚酰胺樹脂組合物可以在流動性和流動性與和其他物理性能之間的平衡方面展現出優異的性能。

在示例性的實施方式中，芳香族聚酰胺樹脂基于基體樹脂的總重量(100wt％)可以以10wt％至50wt％，例如15wt％至40wt％的量存在。在一些實施方式中，基礎樹脂可以包括10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49，或50wt％的量的芳香族聚酰胺樹脂。此外，根據一些實施方式，芳香族聚酰胺樹脂的量可以在上述量中的任何一個至上述量中的任何另一個的范圍內。在該范圍內，聚酰胺樹脂組合物可以在抗沖擊性、剛性、可加工性、外觀和它們之間的平衡方面展現出優異的性能。

在示例性的實施方式中，基礎樹脂(脂肪族和芳香族聚酰胺樹脂)可以具有，如在將樹脂以0.5g/dL的濃度溶解于濃硫酸(96％)中之后在25℃下測量的，1.0dL/g至1.1dL/g，例如1.01dL/g至1.05dL/g的特性粘度(IV)。在此范圍內，聚酰胺樹脂組合物可以在流動性等方面展現出優異的性能。

(B)無機填料

無機填料用于改善聚酰胺樹脂組合物的彎曲模量(剛性)并且可以包括而不限于任何用于典型的熱塑性樹脂組合物的無機填料。例如，無機填料可以是玻璃纖維，具體地通過任何在本領域中已知的適合的方法制備的玻璃纖維或任何可商購的玻璃纖維。

在示例性的實施方式中，玻璃纖維可以采取纖維或顆粒形式并且在截面可以具有各種形狀如圓形、橢圓形或矩形。例如，當玻璃纖維在截面具有圓形(橢圓形)時，玻璃纖維可以具有5μm至20μm，例如6μm至18μm的截面直徑和橫截面中1:1至1:6，例如1:1至1:4的短軸(直徑)與長軸(直徑)的比例。在此范圍內，聚酰胺樹脂組合物可以展現出更好的剛性、抗沖擊性、流動性和彎曲特性。

在示例性的實施方式中，玻璃纖維可以具有2mm至6mm，例如2mm至4mm的平均長度(處理前)。在此范圍內，聚酰胺樹脂組合物可以在抗沖擊性、剛性、外觀和它們之間的平衡方面展現出優異的性能。

在示例性的實施方式中，可以用偶聯劑表面處理玻璃纖維以防止與聚酰胺樹脂(基體樹脂)的反應并改善粘結，其中偶聯劑包括聚氨酯偶聯劑、硅烷耦聯劑、環氧偶聯劑和它們的組合。此處，可以通過在本領域中已知的任何適合的涂覆方法，如浸涂和噴涂進行表面處理。

在示例性的實施方式中，基于100重量份的基體樹脂，無機填料可以以50重量份至500重量份，例如80重量份至300重量份的量存在。在此范圍內，聚酰胺樹脂組合物可以在抗沖擊性、剛性、可加工性、外觀和它們之間的平衡方面展現出優異的性能。

聚酰胺樹脂組合物可以可選地包括熱塑性樹脂組合物而非聚酰胺樹脂，例如包括聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、芳族乙烯基樹脂和它們的組合(或共混物)，以及添加劑的熱塑性樹脂組合物而不改變本發明的有利效果。添加劑的實例可以包括阻燃劑、抗氧化劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、著色劑和它們的混合物，但不限于此。當使用添加劑時，添加劑基于100重量份的聚酰胺樹脂可以以10重量份或更小的量存在。

聚酰胺樹脂組合物可以具有，如在將樹脂組合物以0.5g/dL的濃度溶解于濃硫酸(96％)中之后在25℃下測量的，1.0dL/g至1.1dL/g，例如1.02dL/g至1.06dL/g的特性粘度(IV)。聚酰胺樹脂(基礎樹脂)和聚酰胺樹脂組合物之間的特性粘度的差可以為0.05dL/g或更小，例如0.02dL/g或更小。在此范圍內，聚酰胺樹脂組合物可以在流動性(可加工性)、外觀等方面展現出優異的性能。

在示例性的實施方式中，聚酰胺樹脂組合物可以具有如根據ASTM D256在1/8"厚的樣品上所測量的10kgf·cm/cm至30kgf·cm/cm，例如10kgf·cm/cm至25kgf·cm/cm，例如12kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm的缺口懸臂梁沖擊強度。在此范圍內，聚酰胺樹脂組合物可以展現出優異的抗沖擊性。

在示例性的實施方式中，聚酰胺樹脂組合物可以具有如根據ASTM D790在6.4mm厚的樣品上以2.8mm/min的速率測量的，10GPa至35GPa，例如10GPa至30GPa的彎曲模量(FM)。在此范圍內，聚酰胺樹脂組合物可以展現出優異的剛性。

在示例性的實施方式中，聚酰胺樹脂組合物可以具有，如在300℃的模制溫度，80℃的模具溫度、1500kgf/cm²的注射壓力，和120mm/s的注射速率的條件下，在具有0.5mm厚度的螺旋模具中通過注射模制制備的樣品上測量的，95mm至160mm，例如98mm至120mm的螺旋流程。在此范圍內，聚酰胺樹脂組合物可以展現出優異的可加工性(注射模制性)。

在示例性的實施方式中，聚酰胺樹脂組合物可以具有，如在0.8mm厚的樣品(10cm×10cm×0.8mm)上使用500g鏢，根據杜邦墜落測試法通過測量樣品破裂時鏢的高度來測量的，40cm至80cm，例如42cm至55cm的落鏢沖擊強度。在此范圍內，聚酰胺樹脂組合物可以展現出優異的抗沖擊性。

根據本發明的模制品是由如以上闡述的聚酰胺樹脂組合物形成的。可以通過在本領域中已知的任何適合的熱塑性樹脂組合物制備方法來制備聚酰胺樹脂組合物。例如，將上述組分與可選的添加劑混合，隨后在擠出機中熔融擠出，由此制備顆粒形式的聚酰胺樹脂組合物。通過各種模制方法如注射模制、擠出、真空模制，和鑄塑可以將制備的粒料生產為各種模制品(產品)。這種模制方法是本發明所述領域技術人員眾所周知的。模制品可以應用于各種領域如用于電氣/電子產品的內部/外部材料。具體地，模制品可以用作用于移動電話的內部/外部材料，其需要高剛性和高質量的外觀。

在下文中，將參考一些實施例來更詳細地描述本發明。應當理解，提供這些實施例僅是用于說明并且不以任何方式解釋為限制本發明。

實施例

用于以下實施例和比較例的組分的細節如下：

(A)聚酰胺樹脂

(a1)脂肪族聚酰胺樹脂

使用如在表1中列出的聚酰胺66((a1-1)、(a1-2)、(a1-3))。

表1

(a2)芳香族聚酰胺樹脂

(a2-1)使用具有0.7dL/g的特性粘度的聚酰胺6I。

(a2-2)使用具有0.8dL/g的特性粘度的聚酰胺MXD6。

(B)無機填料

使用玻璃纖維(CSF 3PE-455，NITTOBO ASIAGlass Fiber Co.Ltd.，直徑：13微米，長度：3mm)。

實施例1至3和比較例1至4

將以上組分以如表1中列出的量混合并置于具有36的L/D和45mm的直徑的雙螺桿擠出機中，隨后在250℃的溫度、200rpm的螺桿速度和80kg/小時的排出速率下熔融擠出，由此制備顆粒形式的聚酰胺樹脂組合物。將制備的粒料在100℃下干燥4小時或更久，隨后使用注射模制機在350℃的注射溫度以及80℃的模具溫度下注射模制，從而制備用于性能評估的樣品。評估制備的樣品的以下性能，并且結果示于表2中。此外，根據實施例2和比較例3和4制備的樣品的表面圖像分別在圖1、2和3中示出。

性能評估

(1)基體樹脂的特性粘度(IV)(單位：dL/g)：將如表2中列出的基體樹脂((a1)+(a2))以0.5g/dL的濃度溶解在濃硫酸(96％)中，隨后使用烏氏粘度計(Ubbelohde viscometer)在25℃下測量基體樹脂的特性粘度。

(2)聚酰胺樹脂組合物的特性粘度(IV)(單位：dL/g)：將如表2中列出的聚酰胺樹脂組合物((a1)+(a2)+(B))以0.5g/dL的濃度溶解在濃硫酸(96％)中，隨后使用烏氏粘度計在25℃下測量樹脂組合物的特性粘度。

(3)螺旋流程(單位：mm)：在300℃的模制溫度，80℃的模具溫度、1500kgf/cm²的注射壓力，和120mm/s的注射速率的條件下，在具有0.5mm厚度的螺旋模具中使用注射模制機(LGE 110II，LS MTRON LTD.)通過注射模制制備樣品，隨后測量樣品的長度。較大的長度值表示較好的模塑性。

(4)缺口懸臂梁沖擊強度(單位：kgf·cm/cm)：根據ASTM D256在1/8”厚的缺口樣品上測量懸臂梁沖擊強度。

(5)落鏢沖擊強度(單位：cm)根據杜邦墜落測試方法將500g的鏢墜落在0.8mm厚的樣品(10cm×10cm×0.8mm)上以測量樣品破裂時鏢的高度。較大的高度值表示較好的抗沖擊性。

(6)彎曲模量(FM)(單位：GPa)：根據ASTM D790以2.8mm/min的速率在6.4mm厚的樣品上測量彎曲模量。

(7)外觀：使用光學顯微鏡觀察玻璃纖維是否伸出樣品的表面，隨后感官評估。評估標準如下：

將使用聚酰胺MXD6的比較例2用作參照樣品。當樣品具有比參照樣品更好的外觀時(當沒有觀察到玻璃纖維伸出時)將用于評估的樣品評級為◎(良好)，當樣品具有與參照樣品相當的外觀時(當部分觀察到玻璃纖維伸出時)評級為○(尚可)，并且當樣品具有比參照樣品更差的外觀時(當觀察到伸出的玻璃纖維遍及表面時)評級為△(差)。

表2

*重量份：基于100重量份的聚酰胺樹脂((a1)+(a2))

由表2中示出的結果可以看出根據本發明的聚酰胺樹脂組合物(實施例1至3)具有0.01或更小的聚酰胺樹脂和聚酰胺樹脂組合物之間的特性粘度差，從而可以降低在加入玻璃纖維時粘度(分子量)的增加，并且在模塑性(螺旋流程)、抗沖擊性(缺口懸臂梁沖擊強度、落鏢沖擊強度)、剛性(彎曲模量)、外觀和它們之間的平衡方面展現出改善的性能。

相反地，可以看出使用具有50μeq/g或更高的末端胺基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂的比較例1和2的聚酰胺樹脂組合物在加入玻璃纖維時展現出粘度(分子量)的大幅增加，并且使用聚酰胺MXD6而非根據本發明的芳香族聚酰胺樹脂的比較例3的聚酰胺樹脂組合物展現出不良的抗裂性。此外，僅使用脂肪族聚酰胺樹脂的比較例4的聚酰胺樹脂組合物在模塑性和外觀方面展現出不良的性能。

應理解的是，在沒有背離本發明的精神和范圍的情況下，本領域技術人員可以做出各種修改、改變、變更、和等效的實施方式。