本發(fā)明涉及一種新型陽離子聚合單體，該單體不僅含有氧雜環(huán)烷基，而且還含有基本上全氟化的烷基，而且這兩部分結(jié)構(gòu)還通過苯環(huán)來連接，如此結(jié)構(gòu)使得所得單體降低了表面張力，提高了固化成膜的耐候性和耐化學(xué)品性，提高了熱穩(wěn)定性，該性質(zhì)對(duì)單體用于光固化涂料、光固化油墨、光致抗蝕劑的發(fā)展具有推動(dòng)型的作用。本發(fā)明還涉及前述新型陽離子聚合單體的制備及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
紫外光固化是指在紫外線的輻照下，光引發(fā)劑受激發(fā)變?yōu)樽杂苫蜿栯x子，從而引發(fā)單體間發(fā)生聚合固化反應(yīng)的過程。與熱固化相比，紫外固化技術(shù)具有環(huán)境污染少、涂膜質(zhì)量高、能量消耗低等優(yōu)點(diǎn)，因而在光固化涂料、粘合劑和油墨印刷等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。并且，隨著對(duì)有機(jī)揮發(fā)組分排放控制日益嚴(yán)格，紫外光固化技術(shù)將具有更廣闊的發(fā)展前景。
與陽離子光聚合體系相比，自由基光聚合體系有一些嚴(yán)重的缺點(diǎn)：首先，自由基光聚合氧阻聚嚴(yán)重，易造成表面固化不良，常要在惰性氣氛下固化，操作不方便；其次，自由基光聚合通常會(huì)伴隨著較大的體積收縮。然而，陽離子光聚合體系不受氧阻礙，聚合時(shí)體積收縮小，形成的聚合物附著力更強(qiáng)。
氧雜環(huán)烷烴類單體屬陽離子光固化體系。環(huán)氧體系是現(xiàn)今應(yīng)用最廣泛的體系，該體系具有不受氧阻聚，固化涂層體積收縮小等優(yōu)點(diǎn)。氧雜環(huán)烷烴類單體是高端陽離子光固化產(chǎn)品的主要原料，這種體系不僅粘度低、毒性低、聚合速度快，還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及機(jī)械性能。然而，在紫外光固化以節(jié)能、環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)迅速發(fā)展的同時(shí)，對(duì)于光固化材料表面的抗沾污耐腐蝕、抗指紋以及耐刮擦等方面人們提出了更高的要求。消費(fèi)者對(duì)外觀的要求日益提高，除了色彩美觀以及手感舒適外，還要求表面耐刮傷性能良好，同時(shí)期望產(chǎn)品表面具有抗指紋、耐沾污的性能，即使用時(shí)產(chǎn)品表面不易留下指紋等痕跡，或者即使留下痕跡也很容易被擦凈。目前，能夠滿足以上需求的有機(jī)氟光固化單體種類較少，需要開發(fā)更多類型的氧雜環(huán)烷烴類陽離子聚合單體。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在氧雜環(huán)烷烴類可陽離子聚合單體方面進(jìn)行了廣泛而又深入的研究，以期發(fā)現(xiàn)一類新型的陽離子聚合單體，該單體的熱穩(wěn)定性高，當(dāng)用于光固化體系能有效降低體系粘度，并且光固化薄膜表面能低，疏水疏油性能優(yōu)良，抗沾污、抗指紋、抗化學(xué)品腐蝕、耐候性和抗老化能力強(qiáng)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將基本上全氟化的烷烴鏈借助于苯基引入氧雜環(huán)烷烴類單體中，能有效降低體系粘度，并且光固化薄膜表面能低，疏水疏油性能優(yōu)良、抗沾污、抗指紋、抗化學(xué)品腐蝕、耐候性和抗老化能力強(qiáng)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新型的陽離子聚合單體，該單體不僅含有氧雜環(huán)烷基，而且還含有基本上全氟化的烷基，而且這兩部分結(jié)構(gòu)還通過苯環(huán)來連接。該陽離子單體因?yàn)楹腥耐榛妥鳛檫B接基團(tuán)的苯基，該單體的熱穩(wěn)定性高，當(dāng)用于光固化體系時(shí)能有效降低體系粘度，并且光固化薄膜表面能低，疏水疏油性能優(yōu)良，抗沾污、抗指紋、抗化學(xué)品腐蝕、耐候性和抗老化能力強(qiáng)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備本發(fā)明陽離子聚合單體的方法。該方法用1,4-二氟苯通過反應(yīng)將氧雜環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)部分與基本上全氟化的烷基結(jié)構(gòu)部分連接起來。由于1,4-二氟苯中氟原子易被取代，使得反應(yīng)能在室溫下發(fā)生，而且產(chǎn)率高。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供由本發(fā)明陽離子聚合單體開環(huán)聚合固化得到的聚合物。該聚合物固化成膜的表面能低，疏水疏油性能優(yōu)良，抗沾污、抗指紋、抗化學(xué)品腐蝕、耐候性和抗老化能力強(qiáng)。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種可光固化組合物，該組合物包含根據(jù)本發(fā)明的化合物或其混合物。
本發(fā)明的最后一個(gè)目的是提供一種光固化材料，該材料通過將包含本發(fā)明的可光固化組合物光固化而獲得。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種下式(I)或(II)的化合物：
其中
R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為H、鹵素、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、鹵代C1-C6烷硫基、C3-C8環(huán)烷基、鹵代C3-C8環(huán)烷基、具有1-6個(gè)碳原子的同時(shí)含有氟和羥基的烷基或具有6-10個(gè)碳原子的芳基，其中所述芳基可進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷氧基、C3-C8環(huán)烷基、鹵代C3-C8環(huán)烷基和具有1-6個(gè)碳原子的同時(shí)含有氟和羥基的烷基的基團(tuán)取代；
R5、R6和R7各自獨(dú)立地為H或C1-C6烷基；
Y為含有1-10個(gè)、優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷基，該烷基的氫原子基本上全被氟替代，優(yōu)選該烷基的氫原子的80-100％、優(yōu)選90-100％被氟替代；
X為H、C1-C6烷基或羥基C1-C6烷基；
m為0-3的整數(shù)；以及
n為0-3的整數(shù)，前提是m為大于0的整數(shù)時(shí)，n不為0。
在本發(fā)明中，鹵素包括F、Cl、Br和I。優(yōu)選的是，鹵素包括F、Cl或其組合。C1-C6烷基表示總共含有1-6個(gè)碳原子的烷基，C1-C4烷基表示總共含有1-4個(gè)碳原子的烷基，依此類推。鹵代C1-C6烷基表示被鹵素部分或全部取代的C1-C6烷基，鹵代C1-C4烷基表示被鹵素部分或全部取代的C1-C4烷基，依此類推。C1-C6烷氧基表示與C1-C6烷基連接的氧基，C1-C4烷氧基表示與C1-C4烷基連接的氧基，依此類推。鹵代C1-C6烷氧基表示與鹵代C1-C6烷基連接的氧基，鹵代C1-C4烷氧基表示與鹵代C1-C4烷基連接的氧基，依此類推。C1-C6烷硫基表示與C1-C6烷基連接的硫基，C1-C4烷硫基表示與C1-C4烷基連接的硫基，依此類推。鹵代C1-C6烷硫基表示與鹵代C1-C6烷基連接的硫基，鹵代C1-C4烷硫基表示與鹵代C1-C4烷基連接的硫基，依此類推。C3-C8環(huán)烷基表示含有3-8個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基，C3-C6環(huán)烷基表示含有3-6個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基，依此類推。鹵代C3-C8環(huán)烷基表示含有3-8個(gè)碳原子的鹵代環(huán)狀烷基，鹵代C3-C6環(huán)烷基表示含有3-6個(gè)碳原子的鹵代環(huán)烷基，依此類推。作為具有6-10個(gè)碳原子的芳基，可提及苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二甲苯基、甲基乙基苯基、二乙基苯基、甲基丙基苯基和萘基等。
在本發(fā)明中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為H、鹵素、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、鹵代C1-C6烷硫基、C3-C8環(huán)烷基、鹵代C3-C8環(huán)烷基、具有1-6個(gè)碳原子的同時(shí)含有氟和羥基的烷基或具有6-10個(gè)碳原子的芳基，其中所述芳基可被一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷氧基、C3-C8環(huán)烷基、鹵代C3-C8環(huán)烷基和具有1-6個(gè)碳原子的同時(shí)含有氟和羥基的烷基的基團(tuán)取代。優(yōu)選的是，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為H、鹵素、C1-C4烷基、鹵代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵代C1-C4烷硫基、C3-C6環(huán)烷基、鹵代C3-C6環(huán)烷基、具有1-4個(gè)碳原子的同時(shí)含有氟和羥基的烷基或具有6-10個(gè)碳原子的芳基，其中所述芳基可被一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、C1-C4烷基、鹵代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵代C1-C4烷氧基、C3-C6環(huán)烷基、鹵代C3-C6環(huán)烷基和具有1-6個(gè)碳原子的同時(shí)含有氟和羥基的烷基的基團(tuán)取代。尤其優(yōu)選的是，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自下組：H、F、Cl、Br、甲基、全氟乙基、全氟乙氧基、全氟丙氧基、環(huán)己基和五氟苯基。
在本發(fā)明中，R5、R6和R7各自獨(dú)立地為H或C1-C6烷基。優(yōu)選的是，R5、R6和R7各自獨(dú)立地為H或C1-C4烷基。
在本發(fā)明中，Y為含有1-10個(gè)碳原子的基本上全氟化的烷基。優(yōu)選的是，Y為含有1-6個(gè)碳原子的基本上全氟化的烷基。在本發(fā)明中，“基本上全氟化的烷基”指的是烷基的絕大部分氫原子被氟原子替代得到的烷基，其余部分可以為H原子或除F以外的其它鹵原子或者為二者的組合。通常而言，基本上全氟化的烷基指的是烷基的所有氫原子的80-100％，優(yōu)選90-100％被氟替代。有利的是，Y為C1-C10全氟烷基，尤其是C1-C6全氟烷基，例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基。
在本發(fā)明中，X為H、C1-C6烷基或羥基C1-C6烷基。優(yōu)選的是，X為H、C1-C4烷基或羥基C1-C4烷基。
在本發(fā)明中，m為0-3的整數(shù)，n為0-3的整數(shù)，前提是m為大于0的整數(shù)時(shí)，n不為0。優(yōu)選的是，m為0、1或2。另外優(yōu)選的是，n為0、1或2。特別優(yōu)選的是，m為0或1，和n為0或1，前提是m為1時(shí)，n為1。
在本發(fā)明化合物中含有基本上全氟化的烷基。氟是電負(fù)性最強(qiáng)的元素，C-F鍵短，使得鍵角變小，氟原子沿碳鏈呈螺旋分布，故碳鏈四周被一系列性質(zhì)穩(wěn)定的氟原子所包圍，這對(duì)主鏈具有極強(qiáng)的保護(hù)作用。這種特殊的結(jié)構(gòu)使整個(gè)分子十分僵硬，分子轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)壘很大，因此具有很好的耐候性和耐化學(xué)品性。雖然C-F鍵是極性的，但由于分子是對(duì)稱的，極性可互相抵消，整個(gè)分子呈非極性，有非常低的表面能，它的表面張力比油還低，具有既憎水又憎油的特性。具有極低表面能的含氟烷基基團(tuán)在涂層表面的聚集，將賦予涂層優(yōu)良的疏水疏油性能。極少量的含氟化合物的添加就會(huì)大大降低涂層的表面張力，因此物質(zhì)不易在表面鋪展，降低了腐蝕性。另外，有機(jī)氟光固化聚合物具有高度支化結(jié)構(gòu)，并具有大量末端基團(tuán)，這使得它具有良好的流動(dòng)和加工性能，與其線型結(jié)構(gòu)的聚合物比較，粘度較低。其次，由于C-F鍵鍵能高難斷裂，在高溫，濕度大的復(fù)雜環(huán)境內(nèi)也能保護(hù)涂層防止被腐蝕氧化。這類單體在印刷版材成像材料，抗污耐腐蝕光固化涂料，光固化油墨，光致抗蝕劑以及抗沾污或無指印涂層中有很好的應(yīng)用前景。與一般意義上的光固化聚合物相比，低表面能光固化聚合物具有疏水性好、表面張力低等特點(diǎn)，解決了材料在應(yīng)用過程中的粘連、鋪展性不好等問題。其較小的附著力和良好的鋪展性在微電子技術(shù)、精密光學(xué)儀器制造、精密印刷、航空航天、海洋防污、生物化學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。例如：印刷過程中加入含有氟元素的單體能增強(qiáng)固化薄膜表面的鋪展性，表面疏水性也增強(qiáng)，便于油墨更好地鋪展；納米壓印過程中，含氟材料由于其較低的表面能可作為良好的脫模材料，從而有效解決光刻膠粘度大不易與模具分離的問題。
本發(fā)明化合物為由醚鍵相連的端基為基本上全氟化烷基的新型陽離子聚合單體，在陽離子引發(fā)劑的作用下，紫外光引發(fā)發(fā)生陽離子聚合。最終聚合度接近百分之百，具有很好的固化速率和固化效率。同時(shí)，含氟的單體作為光固化涂料可以提高耐侯性和耐化學(xué)品性?；旧先耐榛档土吮砻鎻埩?，使粘度更低，成膜的均勻性提高。該單體對(duì)可見光穩(wěn)定，使儲(chǔ)存和運(yùn)輸較為便捷。
此外，本發(fā)明化合物通過苯基作為連接基將基本上全氟化的烷基與氧雜環(huán)烷基連接起來，苯環(huán)的引入不僅使得可以容易地向氧雜環(huán)烷烴中引入基本上全氟化的烷基，使得合成方法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，成本較低，降低了環(huán)境污染，而且還提高了該單體的熱穩(wěn)定性及其固化后的熱穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明化合物選自下組：
因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備本發(fā)明陽離子單體的方法。該方法以1,4-二氟苯(即在苯的1和4位含有氟的取代苯，該苯還可以進(jìn)一步含有包括氟在內(nèi)的其它取代基)為基體，在1,4-二氟苯的氟所在的1位和4位分別引入基本上全氟化烷基和氧雜環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)部分。根據(jù)基本上全氟化烷基和氧雜環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)部分的先后引入順序，本發(fā)明的制備方法又可分成兩種變型。
因此，在本發(fā)明制備方法的一個(gè)變型中，提供一種制備式(I)或(II)的化合物的方法，包括
1)使式(I’)或(II’)化合物與選自堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物的氫化物堿在無水條件下反應(yīng)，然后在無水條件下與式(IV)化合物反應(yīng)，
分別得到式(I”)或(II”)化合物，
以及
2)使式OH-Y的含氟醇與選自堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物的氫化物堿在無水條件下反應(yīng)，然后再在無水條件下與式(I”)或(II”)化合物反應(yīng)，分別得到式(I)或(II)化合物，
其中變量R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Y、X、m和n如上文所定義。
因此，在本發(fā)明制備方法的另一個(gè)變型中，提供一種制備式(I)或(II)的化合物的方法，包括
a)使式OH-Y的含氟醇與選自堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物的氫化物堿在無水條件下反應(yīng)，然后再在無水條件下與式(IV)化合物反應(yīng)，得到式(V)化合物，
以及
b)使式(I’)或(II’)化合物與選自堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物的氫化物堿在無水條件下反應(yīng)，然后在無水條件下與式(V)化合物反應(yīng)，
分別得到式(I)或(II)化合物，
其中變量R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Y、X、m和n如上文所定義。
在本發(fā)明方法的步驟1)和2)及步驟a)和b)中，使用了選自堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物的氫化物作為堿。該氫化物堿的作用是為了奪取與之反應(yīng)的各含羥基化合物中的羥基氫。氫化物堿易與水反應(yīng)，從而降低反應(yīng)效率，因此該奪氫反應(yīng)需要在無水條件下進(jìn)行，之后的各反應(yīng)也需要在無水條件下反應(yīng)，因?yàn)榇尖c易與水反應(yīng)而降低反應(yīng)產(chǎn)率。為此，為了實(shí)現(xiàn)無水條件，如果反應(yīng)需要溶劑，則溶劑通常需要在反應(yīng)前進(jìn)行脫水處理，通常的做法包括加入鈉砂，二苯甲酮作為指示劑，加熱回流即蒸即用；另外，使用的反應(yīng)容器如玻璃容器需要在反應(yīng)前于100-110℃烘半小時(shí)再使用。
作為步驟1)和2)及步驟a)和b)中使用的氫化物堿，優(yōu)選的是，該堿各自獨(dú)立地選自氫化鈉、氫化鈣、氫化鉀、氫化鋇或其混合物?？紤]到少量堿仍會(huì)與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，因此有利的是，氫化物堿過量使用，即氫化物堿相對(duì)于與之反應(yīng)的含羥基化合物以1-1.5倍的摩爾比使用。以步驟1)為例，相對(duì)于式(I’)或(II’)化合物，氫化物堿以1-1.5倍的摩爾比使用。例如當(dāng)使用氫化鈉時(shí)，相對(duì)于式(I’)或(II’)化合物，氫化鈉的用量以摩爾計(jì)為1-1.5倍摩爾量；而當(dāng)使用氫化鈣時(shí)，相對(duì)于式(I’)或(II’)化合物，氫化鈣的用量以摩爾計(jì)為1-1.5倍摩爾量。
在步驟1)和2)及步驟a)和b)中，氫化物堿與式(I’)或(II’)化合物的奪氫反應(yīng)或者氫化物堿與含氟醇OH-Y的奪氫反應(yīng)會(huì)劇烈放熱，因此有利的是，與氫化物堿在無水條件下的反應(yīng)各自獨(dú)立地在-10至10℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在冰水浴條件下進(jìn)行。
步驟1)和2)及步驟a)和b)中的反應(yīng)通常各自有利地在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。對(duì)于這里采用的有機(jī)溶劑的類型，沒有特別的限制，只要能將各反應(yīng)物溶解即可。優(yōu)選的是，步驟1)中使用的溶劑與步驟2)中使用的溶劑相同；步驟a)中使用的溶劑與步驟b)中使用的溶劑相同。作為這里有機(jī)溶劑的實(shí)例，可提及丙酮、丁酮、甲苯、四氫呋喃、環(huán)己烷、1,4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)?？墒褂脝我环N溶劑，也可使用兩種或更多種溶劑的混合物。對(duì)于溶劑的用量，沒有特別的限制，只要能將各反應(yīng)物充分溶解即可。通常而言，溶劑的用量為反應(yīng)物總量的2-50倍重量。
在步驟1)中，首先使式(I’)或(II’)化合物與選自堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物的氫化物堿在無水條件下反應(yīng)，然后再在無水條件下使所得產(chǎn)物與式(IV)化合物反應(yīng)，從而分別得到式(I”)或(II”)化合物。該步驟有利的是，式(IV)化合物與式(I’)或(II’)化合物的用量摩爾比通常為1:1-1:1.5。該步驟中經(jīng)氫化物堿處理后的式(I’)或(II’)化合物與式(IV)化合物反應(yīng)的溫度沒有特別的限制，可有利地為室溫。經(jīng)氫化物堿處理后的式(I’)或(II’)化合物與式(IV)化合物的反應(yīng)時(shí)間通常為20-40小時(shí)。
例如，為了進(jìn)行步驟1)，在無氧條件下，在冰水浴中，將式(I’)或(II’)化合物與氫化物堿在溶劑存在下混合攪拌。使體系降溫到0℃左右，然后滴加用溶劑稀釋的式(IV)化合物的溶液，滴加完畢后升溫至室溫繼續(xù)攪拌20-40h即可。
在步驟1)反應(yīng)完成之后，所得產(chǎn)物可以經(jīng)分離提純后再進(jìn)行步驟2)的反應(yīng)，或者無需提純直接進(jìn)行步驟2)的反應(yīng)，優(yōu)選提純后再進(jìn)行步驟2)的反應(yīng)。為了提純步驟1)得到的產(chǎn)物，通常將反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物經(jīng)水洗、有機(jī)溶劑萃取、干燥、旋蒸和減壓蒸餾來純化，得到式(I”)和(II”)化合物。作為萃取使用的有機(jī)溶劑，可以提及乙二醇單乙烯基醚、乙醇、正己烷、環(huán)己烷、四氯化碳、石油醚等。
在獲得式(I”)或(II”)化合物之后，將該化合物進(jìn)行步驟2)。
在步驟2)中，首先使式OH-Y的含氟醇與選自堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物的氫化物堿在無水條件下反應(yīng)，然后再在無水條件下與步驟1)得到的式(I”)或(II”)化合物反應(yīng)，從而分別得到式(I)或(II)化合物。該步驟有利的是，式OH-Y的含氟醇與式(I”)或(II”)化合物的用量摩爾比為1:1-1:1.5。該步驟中經(jīng)氫化物堿處理后的式OH-Y含氟醇與式(I”)或(II”)化合物反應(yīng)的溫度沒有特別的限制，可有利地為室溫；該反應(yīng)的時(shí)間通常為20-40小時(shí)。
例如，為了進(jìn)行步驟2)，在無氧條件下，在冰水浴中，將式OH-Y的含氟醇與氫化物堿在溶劑存在下混合攪拌。使體系降溫到0℃左右，然后滴加用溶劑稀釋的式(I”)或(II”)化合物的溶液，滴加完畢后升溫至室溫繼續(xù)攪拌20-40h即可。
在步驟2)反應(yīng)完成之后，將所得產(chǎn)物提純，即分別得到式(I)或(II)化合物。為了提純步驟2)得到的終產(chǎn)物，通常將反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物經(jīng)水洗、有機(jī)溶劑萃取、干燥、旋蒸和減壓蒸餾來純化，得到式(I)或(II)化合物。作為萃取使用的有機(jī)溶劑，可以提及乙二醇單乙烯基醚、乙醇、正己烷、環(huán)己烷、四氯化碳、石油醚等。步驟2)得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率通常在80％以上。
在步驟a)中，首先使式OH-Y的含氟醇與選自堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物的氫化物堿在無水條件下反應(yīng)，然后在無水條件下使所得產(chǎn)物與式(IV)化合物反應(yīng)，從而得到式(V)化合物。該步驟有利的是，式OH-Y的含氟醇與式(IV)化合物的用量摩爾比通常為1:1-1:1.5。該步驟中經(jīng)氫化物堿處理的式OH-Y含氟醇與式(IV)化合物反應(yīng)的溫度沒有特別的限制，可有利地為室溫；該反應(yīng)的時(shí)間通常為20-40小時(shí)。
例如，為了進(jìn)行步驟a)，在無氧條件下，在冰水浴中，將式OH-Y的含氟醇與氫化物堿在溶劑存在下混合攪拌。使體系降溫到0℃左右，然后滴加用溶劑稀釋的式(IV)化合物的溶液，滴加完畢后升溫至室溫繼續(xù)攪拌20-40h即可。
在步驟a)反應(yīng)完成之后，所得產(chǎn)物可以經(jīng)分離提純后再進(jìn)行步驟b)的反應(yīng)，或者無需提純直接進(jìn)行步驟b)的反應(yīng)，優(yōu)選提純后再進(jìn)行步驟b)的反應(yīng)。為了提純步驟a)得到的產(chǎn)物，通常將反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物經(jīng)水洗、有機(jī)溶劑萃取、干燥、旋蒸和減壓蒸餾來純化，得到式(V)化合物。作為萃取使用的有機(jī)溶劑，可以提及乙二醇單乙烯基醚、乙醇、正己烷、環(huán)己烷、四氯化碳、石油醚等。
在獲得式(V)化合物之后，將該化合物進(jìn)行步驟b)。
在步驟b)中，首先使式(I’)或(II’)化合物與選自堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物的氫化物堿在無水條件下反應(yīng)，然后再在無水條件下與步驟a)得到的式(V)化合物反應(yīng)，從而分別得到式(I)或(II)化合物。該步驟有利的是，式(V)化合物與式(I’)或(II’)化合物的用量摩爾比為1:1-1:1.5。該步驟中經(jīng)氫化物堿處理后的式(I’)或(II’)化合物與式(V)化合物反應(yīng)的溫度沒有特別的限制，可有利地為室溫；該反應(yīng)的時(shí)間通常為20-40小時(shí)。
例如，為了進(jìn)行步驟b)，在無氧條件下，在冰水浴中，將式(I’)或(II’)化合物與氫化物堿在溶劑存在下混合攪拌。使體系降溫到0℃左右，然后滴加用溶劑稀釋的式(V)化合物的溶液，滴加完畢后升溫至室溫下繼續(xù)攪拌20-40h即可。
在步驟b)反應(yīng)完成之后，將所得產(chǎn)物提純，即得到式(I)或(II)化合物。為了提純步驟b)得到的終產(chǎn)物，通常將反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物經(jīng)水洗、有機(jī)溶劑萃取、干燥、旋蒸和減壓蒸餾來純化，分別得到式(I)或(II)化合物。作為萃取使用的有機(jī)溶劑，可以提及乙二醇單乙烯基醚、乙醇、正己烷、環(huán)己烷、四氯化碳、石油醚等。步驟b)得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率通常在90％以上。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種聚合物，該聚合物通過將本發(fā)明的式(I)或(II)的化合物或其混合物通過含氧雜環(huán)的開環(huán)聚合而得到。該開環(huán)聚合有利地在光引發(fā)劑存在下進(jìn)行紫外光固化而獲得。
作為光引發(fā)劑，常用的主要有碘鹽和硫鹽，如下式化合物A(二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟銻酸鹽，CAS NO：8945-2-37-9))、化合物B((硫化-二-4,1-仲苯基)-雙(二苯基锍)-雙-六氟銻酸鹽，CAS NO：71449-78-0)或其混合物。例如，常州強(qiáng)力電子新材料有限公司的商品TR-PAG-201，其為化合物A和化合物B的總量為50％的丙烯酸酯溶液，此處的丙烯酸酯即為4-甲基-1,3-二氧戊-2-酮(CAS NO：108-32-7)。
本發(fā)明的陽離子單體因?yàn)榛衔镏屑劝申栯x子聚合的氧雜環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部分，又包括基本上全氟化的烷基，并且這二者通過苯基來連接，使得該單體聚合得到的固化膜的表面能低，疏水疏油性能優(yōu)良，抗沾污、抗指紋、抗化學(xué)品腐蝕、耐候性和抗老化能力強(qiáng)。
本發(fā)明的陽離子單體由于在加入光引發(fā)劑的條件下，經(jīng)紫外光照射迅速聚合固化。從而，本發(fā)明陽離子單體光固化用于印刷技術(shù)會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)圖像，成像性能良好；用于光固化涂料則固化后涂料耐候性、耐沾污性強(qiáng)；用于光固化油墨得到鋪展性較好的薄層；用于納米壓印作為光致抗蝕劑，粘度低、脫模能力強(qiáng)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供了一種可光固化組合物，該組合物包含根據(jù)本發(fā)明的式(I)或(II)化合物或其混合物。該組合物可以為光固化涂料組合物、光固化油墨組合物、光致抗蝕組合物。該組合物在固化后由于單體的緣故具有低表面能，優(yōu)良的疏水疏油性，抗沾污、抗指紋、抗化學(xué)品腐蝕、耐候性和抗老化能力強(qiáng)。
根據(jù)本發(fā)明的最后一個(gè)方面，提供了一種光固化材料，該材料通過將根據(jù)本發(fā)明的組合物光固化而獲得。該光固化材料由于單體的緣故具有低表面能，優(yōu)良的疏水疏油性，抗沾污、抗指紋、抗化學(xué)品腐蝕、耐候性和抗老化能力強(qiáng)。
實(shí)施例
下面參照實(shí)施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1：?jiǎn)误wA-1的合成
方法一(包括步驟a)和步驟b)的方法)：在氮?dú)夥障?，?.232g(0.012mol)2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇和70mL無水甲苯加入250mL三口瓶中攪拌均勻。在冰水浴下，向該三口瓶中，將0.52g(0.013mol)氫化鉀分3次每次間隔2分鐘加入其中并快速攪拌。然后，在冰水浴下，向該三口瓶中，緩慢滴加1.86g(0.01mol)六氟苯在100ml無水甲苯中的溶液，速度約為4滴/s，約20min滴完，撤去冰水浴，室溫?cái)嚢?2h。反應(yīng)完成后加20ml水猝滅反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，將萃取液用硫酸鎂干燥，旋蒸除去石油醚，減壓蒸餾，得到中間產(chǎn)物，共3.1g，產(chǎn)率為85％，為2,2,3,3,4,4,4-七氟丁氧基五氟苯。
在氮?dú)夥障?，?.392g(0.012mol)(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲醇和50mL無水甲苯加入250mL三口瓶中攪拌均勻。在冰水浴下，向該三口瓶中，將0.52g(0.013mol)氫化鉀分3次每次間隔2分鐘加入其中并快速攪拌。然后，在冰水浴下，向該三口瓶中，緩慢滴加0.01mol上面得到的中間產(chǎn)物(即，2,2,3,3,4,4,4-七氟丁氧基五氟苯)在100ml干燥甲苯中的溶液，速度約為4滴/s，約20min滴完，撤去冰水浴，室溫?cái)嚢?0h。反應(yīng)完成后加20ml水猝滅反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水洗(3*50ml)后，正己烷萃取(3*50ml)，將萃取液用硫酸鎂干燥，旋蒸除去正己烷，減壓蒸餾，得到終產(chǎn)物，共3.9g，產(chǎn)率為84％，為單體A-1。
方法二(包括步驟1)和步驟2)的方法)：在氮?dú)夥障拢瑢?.392g(0.012mol)(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲醇和70mL無水甲苯加入250mL三口瓶中攪拌均勻。在冰水浴下，向該三口瓶中，將0.52g(0.013mol)氫化鉀分3次每次間隔2分鐘加入其中并快速攪拌。然后，在冰水浴下，向該三口瓶中，再緩慢滴加1.86g(0.01mol)六氟苯在100ml無水甲苯中的溶液，速度約為4滴/s，約20min滴完，撤去冰水浴，室溫?cái)嚢?2h。反應(yīng)完成后加20ml水猝滅反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，將萃取液用硫酸鎂干燥，旋蒸除去石油醚，減壓蒸餾，得到中間產(chǎn)物，共2.4g，產(chǎn)率為86％，為3-乙基-3-(2,3,4,5,6-五氟苯氧基甲基)-氧雜環(huán)丁烷。
在氮?dú)夥障?，?.232g(0.012mol)2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇和50mL無水甲苯加入250mL三口瓶中攪拌均勻。在冰水浴下，向該三口瓶中，將0.52g(0.013mol)氫化鉀分3次每次間隔2分鐘過加入其中并快速攪拌。然后，在冰水浴下，向該三口瓶中，緩慢滴加0.01mol上面得到的中間產(chǎn)物(即，3-乙基-3-(2,3,4,5,6-五氟苯氧基甲基)-氧雜環(huán)丁烷)在100ml無水甲苯中的溶液中，速度約為4滴/s，約20min滴完，撤去冰水浴，室溫?cái)嚢?0h。反應(yīng)完成后加20ml水猝滅反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水洗(3*50ml)后，正己烷萃取(3*50ml)，將萃取液用硫酸鎂干燥，旋蒸除去正己烷，減壓蒸餾，得到終產(chǎn)物，共3.9g，產(chǎn)率為84％，為單體A-1。
實(shí)施例2：?jiǎn)误wA-2的合成
重復(fù)實(shí)施例1的方法一，不同之處在于：將2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇替換為全氟乙醇，溶劑替換為無水DMF，氫化鉀替換為氫化鈣，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為24h，和第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為20h。得到中間產(chǎn)物2g，產(chǎn)率為80％；得到最終產(chǎn)物A-2。
實(shí)施例3：?jiǎn)误wA-3的合成
重復(fù)實(shí)施例1的方法一，不同之處在于：將0.012mol 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇替換為0.015mol全氟丁醇，溶劑替換為無水二氯甲烷，0.013mol氫化鉀替換為0.016mol氫化鈉，(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲醇改為0.015mol，六氟苯改為0.014mol，萃取溶劑替換為四氯化碳，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為30h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為25h。得到最終產(chǎn)物A-3。
實(shí)施例4：?jiǎn)误wA-4的合成
重復(fù)實(shí)施例1的方法二，不同之處在于：將0.012mol 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇替換為0.015mol全氟甲醇，溶劑替換為無水四氫呋喃，氫化鉀改為0.016mol，(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲醇改為0.015mol，六氟苯替換為1,3-二甲基全氟苯，萃取溶劑替換為環(huán)己烷，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為35h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為20h。得到最終產(chǎn)物A-4。
實(shí)施例5：?jiǎn)误wA-5的合成
重復(fù)實(shí)施例1的方法一，不同之處在于：將0.012mol 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇替換為全氟乙醇，溶劑替換為無水乙腈，氫化鉀改為氫化鈣，六氟苯替換為1,3-二甲基全氟苯，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為24h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為25h。得到最終產(chǎn)物A-5。
實(shí)施例6：?jiǎn)误wA-8的合成
重復(fù)實(shí)施例1的方法二，不同之處在于：將0.012mol 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇替換為0.015mol全氟乙醇，溶劑替換為無水四氫呋喃，氫化鉀改為0.016mol，(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲醇改為0.015mol，六氟苯替換為2-全氟乙氧基-1,4-二氟苯，萃取溶劑替換為乙二醇單乙烯基醚，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為33h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為25h。得到最終產(chǎn)物A-8。
實(shí)施例7：?jiǎn)误wA-9的合成
重復(fù)實(shí)施例1的方法一，不同之處在于：將0.012mol 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇改為0.014mol全氟丙醇，溶劑替換為無水四氫呋喃，六氟苯替換為2-全氟乙氧基-1,4-二氟苯，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為25h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為25h。得到最終產(chǎn)物A-9。
實(shí)施例8：?jiǎn)误wA-12的合成
重復(fù)實(shí)施例1的方法二，不同之處在于：將0.012mol 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇改為0.013mol全氟丙醇，溶劑替換為無水二氯甲烷，氫化鉀改為氫化鈣，六氟苯替換為2-全氟乙基全氟苯，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為30h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為30h。得到最終產(chǎn)物A-12。
實(shí)施例9：?jiǎn)误wA-13的合成
重復(fù)實(shí)施例1的方法一，不同之處在于：將2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇改為全氟庚醇，溶劑替換為無水DMF，氫化鉀改為氫化鈣，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為25h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為30h。得到最終產(chǎn)物A-13。
實(shí)施例10：?jiǎn)误wB-1的合成
在氮?dú)夥障?，?.36g(0.01mol)全氟乙醇和50mL無水丁酮加入250mL三口瓶中攪拌均勻。在冰水浴下，向該三口瓶中，將0.24g(0.01mol)氫化鈉分3次每次間隔2分鐘加入其中并快速攪拌。然后，在冰水浴下，向該三口瓶中，緩慢滴加1.86g(0.01mol)六氟苯在100ml無水丁酮中的溶液，速度約為4滴/s，約20min滴完，撤去冰水浴，室溫?cái)嚢?0h。反應(yīng)完成后加20ml水猝滅反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，將萃取液用硫酸鎂干燥，旋蒸除去石油醚，減壓蒸餾，得到中間產(chǎn)物，共2.7g，產(chǎn)率為89％，為全氟乙氧基五氟苯。
在氮?dú)夥障?，?.00g(0.01mol)(3-(((3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲醇和50mL無水丁酮加入250mL三口瓶中攪拌均勻。在冰水浴下，向該三口瓶中，將0.24g(0.01mol)氫化鈉分3次每次間隔2分鐘加入其中并快速攪拌。然后，在冰水浴下，向該三口瓶中，緩慢滴加0.01mol中間產(chǎn)物(即，全氟乙氧基五氟苯)在100ml無水丁酮中的溶液，速度約為4滴/s，約20min滴完，撤去冰水浴，室溫?cái)嚢?0h。反應(yīng)完成后加20ml水猝滅反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，將萃取液用硫酸鎂干燥，旋蒸除去石油醚，減壓蒸餾，得到終產(chǎn)物，共4.1g，產(chǎn)率為85％，為單體B-1。
實(shí)施例11：?jiǎn)误wB-2的合成
重復(fù)實(shí)施例10，不同之處在于：將0.01mol全氟乙醇替換為0.013mol全氟甲醇，溶劑替換為無水四氫呋喃，0.01mol氫化鈉替換為0.015mol氫化鉀，(3-(((3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲醇改為0.013mol，六氟苯替換為1,3-二甲基全氟苯，萃取溶劑改為環(huán)己烷，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為25h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為25h。得到最終產(chǎn)物B-2。
實(shí)施例12：?jiǎn)误wB-3的合成
重復(fù)實(shí)施例10，不同之處在于：將0.01mol全氟乙醇替換為0.012mol全氟甲醇，溶劑替換為無水四氫呋喃，0.01mol氫化鈉替換為0.016mol氫化鉀，0.01mol六氟苯替換為0.011mol 1,4-二氟苯，(3-(((3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲醇改為0.012mol，萃取溶劑改為四氯化碳，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為27h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為28h。得到最終產(chǎn)物B-3。
實(shí)施例13：?jiǎn)误wB-4的合成
重復(fù)實(shí)施例10，不同之處在于：將0.01mol全氟乙醇改為0.012mol，溶劑替換為無水二氯甲烷，0.01mol氫化鈉替換為0.015mol氫化鉀，六氟苯替換為0.012mol 2-全氟乙氧基-1,4-二氟苯，(3-(((3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲醇改為0.012mol，萃取溶劑改為乙二醇單乙烯基醚，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為34h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為31h。得到最終產(chǎn)物B-4。
實(shí)施例14：?jiǎn)误wB-7的合成
重復(fù)實(shí)施例10，不同之處在于：六氟苯替換為2-全氟乙基-1,4-二氟苯。得到最終產(chǎn)物B-7。
實(shí)施例15：?jiǎn)误wC-1的合成
在氮?dú)夥障拢瑢?.36g(0.01mol)全氟乙醇和50mL無水DMF加入250mL三口瓶中攪拌均勻。在冰水浴下，向該三口瓶中，將0.46g(0.011mol)氫化鈣分3次每次間隔2分鐘加入其中并快速攪拌。然后，在冰水浴下，向該三口瓶中，緩慢滴加1.86g(0.01mol)六氟苯在100ml無水DMF中的溶液，速度約為4滴/s，約20min滴完，撤去冰水浴，室溫?cái)嚢?4h。反應(yīng)完成后加20ml水猝滅反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，將萃取液用硫酸鎂干燥，旋蒸除去石油醚，減壓蒸餾，得到中間產(chǎn)物，為全氟乙氧基五氟苯。
在氮?dú)夥障?，?.73g(0.01mol)(3-((2-(((3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基)甲基)芐氧基)甲基)氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲醇和50mL無水DMF加入250mL三口瓶中攪拌均勻。在冰水浴下，向該三口瓶中，將0.46g(0.011mol)氫化鈣分3次每次間隔2分鐘加入其中并快速攪拌。然后，在冰水浴下，向該三口瓶中，緩慢滴加0.01mol中間產(chǎn)物(即，全氟乙氧基五氟苯)在100ml無水DMF中的溶液，速度約為4滴/s，約20min滴完，撤去冰水浴，室溫?cái)嚢?0h。反應(yīng)完成后加20ml水猝滅反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，將萃取液用硫酸鎂干燥，旋蒸除去石油醚，減壓蒸餾，得到終產(chǎn)物C-1。
實(shí)施例16：?jiǎn)误wC-2的合成
重復(fù)實(shí)施例15，不同之處在于：將六氟苯改為1,3-二甲基全氟苯，0.01mol全氟乙醇為0.014mol全氟甲醇，溶劑替換為無水環(huán)己烷，0.01mol氫化鈣替換為0.016mol氫化鉀，萃取溶劑改為乙二醇單乙烯基醚，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為27h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為20h。得到最終產(chǎn)物C-2。
實(shí)施例17：?jiǎn)误wC-3的合成
重復(fù)實(shí)施例15，不同之處在于：將六氟苯改為1,4-二氟苯，0.01mol全氟乙醇改為0.015mol全氟甲醇，溶劑替換為無水四氫呋喃，0.011mol氫化鈣替換為0.016mol氫化鈉，(3-((2-(((3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基)甲基)芐氧基)甲基)氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲醇改為0.015mol，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為32h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為30h。得到最終產(chǎn)物C-3。
實(shí)施例18：?jiǎn)误wC-4的合成
重復(fù)實(shí)施例15，不同之處在于：六氟苯改為2-全氟乙氧基-1,4-二氟苯，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為28h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為20h。得到最終產(chǎn)物C-4。
實(shí)施例19：?jiǎn)误wD-1的合成
在氮?dú)夥障?，?.36g(0.01mol)全氟乙醇和50mL無水DMF加入250mL三口瓶中攪拌均勻。在冰水浴下，向該三口瓶中，將0.41g(0.01mol)氫化鈣分3次每次間隔2分鐘加入其中并快速攪拌。然后，在冰水浴下，向該三口瓶中，緩慢滴加1.86g(0.01mol)六氟苯在100ml無水DMF中的溶液，速度約為4滴/s，約20min滴完，撤去冰水浴，室溫?cái)嚢?4h。反應(yīng)完成后加20ml水猝滅反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，將萃取液用硫酸鎂干燥，旋蒸除去石油醚，減壓蒸餾，得到中間產(chǎn)物，為全氟乙氧基五氟苯。
在氮?dú)夥障拢瑢?.28g(0.01mol)7-氧雜-雙環(huán)[4.1.0]庚烷-3-基甲醇和50mL無水DMF加入250mL三口瓶中攪拌均勻。在冰水浴下，向該三口瓶中，將0.41g(0.01mol)氫化鈣分3次每次間隔2分鐘加入其中并快速攪拌。然后，在冰水浴下，向該三口瓶中，緩慢滴加0.01mol中間產(chǎn)物(即，全氟乙氧基五氟苯)在100ml無水DMF中，速度約為4滴/s，約20min滴完，撤去冰水浴，室溫?cái)嚢?0h。反應(yīng)完成后加20ml水猝滅反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，將萃取液用硫酸鎂干燥，旋蒸除去石油醚，減壓蒸餾，得到終產(chǎn)物D-1。
實(shí)施例20：?jiǎn)误wD-2的合成
重復(fù)實(shí)施例19，不同之處在于：0.01mol全氟乙醇替換為0.012mol全氟丙醇，0.01mol氫化鈣替換為0.013mol氫化鉀，7-氧雜-雙環(huán)[4.1.0]庚烷-3-基甲醇改為0.012mol，溶劑替換為無水四氫呋喃，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為28h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為22h。得到最終產(chǎn)物D-2。
實(shí)施例21：?jiǎn)误wD-3的合成
重復(fù)實(shí)施例19，不同之處在于：0.01mol全氟乙醇替換為0.015mol全氟甲醇，0.01mol氫化鈣改為0.016mol，7-氧雜-雙環(huán)[4.1.0]庚烷-3-基甲醇改為0.015mol，溶劑替換為環(huán)己烷，六氟苯替換為0.014mol 1,3-二甲基-全氟苯，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為25h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為27h。得到最終產(chǎn)物D-3。
實(shí)施例22：?jiǎn)误wD-5的合成
重復(fù)實(shí)施例19，不同之處在于：六氟苯替換為1,4-二氟苯，萃取溶劑改為乙二醇單乙烯基醚。得到最終產(chǎn)物D-5。
實(shí)施例23：?jiǎn)误wD-6的合成
重復(fù)實(shí)施例19，不同之處在于：0.01mol全氟乙醇替換為0.012mol全氟丙醇，0.01mol氫化鈣改為0.015mol氫化鉀，7-氧雜-雙環(huán)[4.1.0]庚烷-3-基甲醇改為0.012mol，溶劑替換為四氫呋喃，六氟苯替換為2-全氟乙氧基-1,4-二氟苯。得到最終產(chǎn)物D-6。
實(shí)施例24：?jiǎn)误wD-7的合成
重復(fù)實(shí)施例19，不同之處在于：0.01mol全氟乙醇替換為0.012mol全氟丙醇，0.01mol氫化鈣改為0.013mol氫化鉀，7-氧雜-雙環(huán)[4.1.0]庚烷-3-基甲醇改為0.012mol，溶劑替換為無水四氫呋喃，六氟苯替換為2-全氟乙基全氟苯，萃取溶劑改為乙二醇單乙烯基醚，第一步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為25h，第二步室溫?cái)嚢钑r(shí)間改為30h。得到最終產(chǎn)物D-7。
說明書中列出的所有其它具體化合物，包括化合物A-6、A-7、A-10、A-11、B-5、B-6和D-4，也以類似方式制備。制備的所有最終產(chǎn)物的核磁氫譜數(shù)據(jù)見下表1：
發(fā)明化合物固化成膜：
將1g單體化合物和0.05g作為光引發(fā)劑的TR-PAG201溶于2mL四氫呋喃中，得到一混合物。然后將混合物旋涂于玻璃板上，施用量為0.5g混合物/cm2。在60℃下熱風(fēng)干燥5min。然后將玻璃板置于低壓汞燈(約30μW/cm2,λmax＝365nm)下照射20min，然后在90℃下后烘30min使其成膜。
為驗(yàn)證單體聚合的成膜性質(zhì)，做如下測(cè)試：
涂膜表面耐指紋性能
涂膜表面耐指紋性能的表征方法主要有接觸角和耐油性筆測(cè)試2種。接觸角采用靜態(tài)液滴量角法測(cè)定，測(cè)試溫度25℃，濕度50％。耐油性筆測(cè)試:取樣板中間位置，呈對(duì)稱標(biāo)記2個(gè)點(diǎn)，2點(diǎn)相距5cm；用油性筆在2點(diǎn)間畫直線，用無塵布擦拭，記為次數(shù)1次；再在同一位置用油性筆畫直線并用無塵布擦拭，如此重復(fù)直至油性筆跡無法用無塵布擦凈，記下次數(shù)為N次，則耐油性筆次數(shù)為(N－1)次。
涂膜表面耐腐蝕性能
涂膜表面耐腐蝕性能的表征方法主要為耐堿性測(cè)試，因?yàn)楣夤袒苛夏退嵝暂^為突出，一般耐堿性較差。
耐堿性測(cè)試:取20％NaOH水溶液，用滴管滴1滴在涂層表面，觀察涂層發(fā)白的時(shí)間。